Введение. Несмотря на многообразие строительных материалов, на сегодняшний день одним из самых востребованных в строительной практике остается бетон. Существует набор определенных эксплуатационных свойств, по которым оценивают качества бетона, это в первую очередь прочность и устойчивость к коррозии. Климатические особенности большинства регионов России таковы, что бетонные конструкции долгое время подвержены действию дождевых вод и вод таяния снега. При действии на бетон мягких вод в первую очередь происходит вымывание гидроксида кальция из цементного камня (так называемая коррозия выщелачивания), после чего начинается разложение основных компонентов, ответственных за прочность цементного камня [1].Пуццоланами называют синтетическое или природное сырье с высоким содержанием активного кремнезема. В присутствии воды кремнезем взаимодействует с гидроксидом кальция, давая гидроалюминаты и гидросиликаты кальция и создавая при этом цементный камень, стойкий к выщелачиванию и обладающий механической прочностью. В последние годы в качестве пуццолановых материалов все большее внимание привлекают цеолиты и цеолитовые туфы. В целом, повышенный интерес к природным цеолитам можно объяснить их уникальными свойствами: термо- и кислотоустойчивостью, ионообменными и молекулярно-ситовыми свойствами, высокой каталитической активностью [2–7]. Эти свойства определяются кристаллической структурой цеолитов, построенной из кремнекислородных тетраэдров, образующих систему пор и каналов. В полостях содержатся молекулы воды и катионы щелочных и щелочноземельных металлов, различным образом связанные с каркасом. Глинистые минералы, сопутствующие цеолитам в цеолитовых туфах, тоже зачастую проявляют пуццолановые свойства [8].В последние годы проведены многочисленные исследования по использованию природных цеолитсодержащих минералов в качестве добавок при производстве различных цементов [9–19].  В системе гидроксид кальция – цеолит имеют место различные конкурирующие равновесные и неравновесные реакции. Когда цеолитсодержащий материал участвует в пуццолановой реакции, на его реакционную способность могут влиять различные факторы, а именно: структура цеолита, соотношение Si/Al, удельная поверхность цеолитной фазы [20]. В работе [21] показано, что цеолитовый туф Люльинского месторождения ХМАО-Югры может выступать как упрочняющая добавка к портландцементу. Было оптимизировано содержание добавки (оно составляет 5 % от массы образца), поэтому в настоящей статье вопрос о количественном содержании добавки не обсуждается. Цель работы – описать пуццолановые и антикоррозионные свойства природного цеолитового туфа.Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:Оценить пуццолановую активность цеолитового туфа месторождения реки Большая Люлья ХМАО-Югры.Проследить изменение фазового состава цементного камня в процессе твердения без добавки и с добавкой цеолитового туфа.Оценить динамику прочности на сжатие цементного камня без добавки и с добавкой цеолитового туфа.Изучить кинетику выщелачивания гидроксида кальция из цементного камня в отсутствии добавки цеолитового туфа и в ее присутствии.Оценить механические повреждения цементного камня без добавки и с добавкой цеолитового туфа.За рамками цели и задач настоящей работы мы оставляем вопрос о влиянии на свойства цементного камня гранулометрического состава добавки. Это будет предметом исследования следующей публикации. Однако в работе приводятся данные для образцов различной степени дисперсности.Материалы и методы. В работе использовали бездобавочный портландцемент ПЦ-500 Д0 производства ООО «Топкинский цемент». В качестве добавки использовали цеолитовый туф Люльинского месторождения ХМАО-Югры. Фазовый состав портландцемента (в соответствии с паспортом) и добавки по данным [22] приведен в табл. 1.  Таблица 1 Фазовый состав портландцемента и природного цеолитового туфа ФазаФормулаСодержание, %ЦементАлит С3S        Ca3SiO5         65Белит C2S       Ca2SiO414Трехкальциевый алюминат   C3A      Ca3Al2O6 14Четырехкальциевый алюмоферрит  C4AFCa2(Fe1,45Al0,55)2O57Цеолитовый туфКварц          SiO245Клиноптилолит     KNa2Ca2Si29Al7O72·24H2O30Гейландит      CaSi7Al2O18·6H2O10Монтмориллонит       Al2(OH)2Si4O10∙nH2O8Мусковит       KAl3Si3O10(OH)27  Образцы цеолитового туфа измельчали до фракций 0,05-0,1 мм и 5-10 мкм с использованием мельницы АГО-2. Контроль размера частиц осуществляли на лазерном анализаторе размера частиц Horiba LA-300.Для приготовления образцов цементного раствора использовали В/Ц 0,4. Определение ионов кальция и сульфат-ионов проводили с использованием ионного хроматографа Metrohm «882 Compact IC Plus»Рентгенофазовый анализ проводили с использованием дифрактометра ARLX’TRA (Thermo Scientific, Швейцария) с медным анодом (λ Кα = 1,5418 Å).Измерение предела прочности на сжатие производили по ГОСТ 310.4-81 н а приборе MATESTE 160P105.Определение плотности и пористости материалов проводили в соответствии с ГОСТ 12730.4-78.Основная часть. Активность добавки (в том числе пуццолановую) изучали по отношению к различным ионам. Готовили с меси с соотношением м асс твердой и жидкой фаз 1:100. Использовали следующие составы твердой фаз ы: портландцемент без добавки; портландцемент с 5 %- ной добавкой цеолитового туфа. Для каждого состава цемента с добавкой измерения провод или в двух параллелях: с непрокаленным цеолитовым туфом и про каленным при 300 °С. Диапазон концентраций исходных растворов подбирался экспериментально. Растворы готовили на деионизированной воде. Измерения провод или в течение 24 часов с регистрацией измеряемых величин каждый ч ас. Значимые результаты были получены в опытах по выделению ионов кальция и сульфат-ионов. Полученные кинетические кривые представлены на рис. 1, 2.Кинетические кривые показывают, что добавка цеолитового туф а подавляет выделение как ионов кальция, так и су льфат-ионов. Компоненты цеолитового туф а (в первую очередь, богатые кремнием) связывают ионы кальция, поставляемые в раствор цементом, в малорастворимые продукты взаимодействия. Для описания природы этого взаимодействия нами контролировался фазовый состав цементного камня в процессе твердения без добавки и в присутствии 5%-ной добавки цеолитового туфа (табл. 2). На рис. 3,4 представлены экспериментально по лученные рентгенограммы образцов цементного камня на седьмые сутки твердения. Динамика фазового состава показала, что добавка цеолитового туфа способствует гидролизу алита. При этом увеличивается содержание малорастворимых кальцийсодержащих фаз, в том числе гидросульфоалюмината кальция, что согласуется с по лученными нами данным и по пуццолановой активности добавки.Полученные нами данные по динамике прочности на сжатие цементного камня с добавкой цеолитового туфа однозначно свидетельствуют о том, что добавка является упрочняющей (рис. 5). В возрасте 28 суток упрочнение составляет 21 %.Рис. 1. Кинетическая кривая выделения ионов кальция Рис. 2. Кинетическая кривая выделения сульфат-ионовОценку скорости выщелачивания гидроксида кальция из цементного камня проводи ли на образцах размером 2×2×2 см, изготовленных из портландцемента бездобавочного и с добавками цеолитового туфа. Количество добавки составляло 5 % от массы цемент а. Образцы изготавливались и формовались при комнатной температуре в течение трех суток, после чего погружались в дистиллированную воду. Контроль содержания гидроксида кальция в растворе проводили титрованием стандартным раствором хлороводородной кислоты. Результаты эксперимента использовали для построения кинетической кривой выщелачивания (рис. 6). Рис. 3. Рентгенограмма образца цементного камня бездобавочного (7 суток) Рис. 4. Рентгенограмма образца цементного камня с 5%-ной добавкой цеолитового туф а (7 суток)Таблица 2Фазовый состав цементного камня Формульный сост авИсходныйпортландцемент, %Цементный камень без добавки7 сутки, %Цементный каменьс 5 %-ной добавкой7 сутки, %Ca2SiO4·CaO655037Ca2SiO41477Ca3Al2O61457Ca2((Fe1,45Al0,55)O5755Са(ОН)2-2518Ca6Al2(SO4)3(OH)12(H2O)26-412Ca5Si3O11·4Н2O-47Рис. 5. Кинетика прочности портландцемента Рис. 6. Кинетика выщелачивания гидроксида кальцияОчевидно, что добавка цеолитового туфа приводит к значительному снижению скорости выщелачивания свободной извести из цементного камня. Природный цеолитовый туф, обладающий пуццолановой активностью, связывает гидроксид кальция в устойчивые низкоосновные гидроксосиликаты кальция.  Нами проведены визуальные наблюдения образцов цементного камня после 7, 14 и 28 суток твердения в условиях их погружения в дистиллированную воду. Фактически, таким образом мы визуально оценивали влияние коррозии выщелачивания на внешний вид образцов. На р ис. 7 приведены фото графии образцов бездобавочного цементного камня и с 5 %-ной добавкой цеолитового туф а (после твердения и выдерживания в во де в течение 28 суток).Для образцов, содержащих добавку цеолитового туфа, характер на более ровная и гладкая поверхность кубиков цементного камня. На поверхности кубика без добавки видны белые пятна, свидетельствующие о процессах карбонизации. Другими словами, визуальный анализ поверхности образцов подтверждает, что добавка цеолитового туфа подавляет коррозию выщелачивания.Полученные нами данные по плотности и пористости цементного камня при введении 5 %-ной добавки цеолитового туфа (табл. 3) показали, что, по-видимому, цеолитовый туф выступает в роли наполнителя пор, что приводит к уплотнению цементного камня, уменьшению пористости и, как следствие, способствует набору прочности на сжатие                                                  а                                                                                    бРис. 7. Образцы цементного камня в возрасте 28 суток а) без добавки, б) с добавкой цеолитового туфа  Таблица 3Пористость цементного камняХарактеристикаПортландцементПортландцемент с добавкой цеолитового туфаИстинная плотность, г/см32,462,32Плотность, г/см32,112,14Полный объем пор, %14,567,89Объем открытых капиллярных пор, %11,764,87Объем межзерновых пустот, %1,190,56Объем условно-закрытых пор, %1,612,46  Выводы:Оценена активность цеолитового туфа Люльинского месторождения Х МАО-Югры по отношению к иона м кальция и сульфат-ионам. Компоненты цеолитового туф а (цеолиты клиноптилолит и гейландит, а также глинистые минералы монтмориллонит и мусковит) связывают эти ионы в малорастворимые продукты, отличающиеся повышенной прочностью и химической устойчивостью. Установлен фазовый состав цементного камня без добавки и с добавкой цеолитового туф а. Динамика фазового состава показала, что добавка цеолитового туфа способствует гидролизу алита. При этом увеличивается содержание гидроксосульфоалюмината кальция.Оценена динамика прочности на сжатие цементного камня без добавки и с добавкой цеолитового туф а. В возрасте 28 суток упрочнение за счет использования добавки составляет 21 %.Изучена кинетика выщелачивания гидроксида кальция из цементного камня без добавки и в присутствии добавки цеолитового туф а. Добавка цеолитового туф а приводит к значительному снижению скорости выщелачивания свободной извести из цементного камня, что указывает на антикоррозионные свойства добавки.Визуально о ценено влияние коррозии выщелачивания на внешний вид образцов. Наличие характерных белых пятен, образовавшихся в результате коррозии выщелачивания на поверхности бездобавочных образцов, и их отсутствие на поверхности образцов с добавкой однозначно указывает на антикоррозионные свойства добавки цеолитового туфа.Прокаливание цеолитового туфа практически не оказывает влияния на его свойства как добавки к портландцементу.