ВведениеДля изготовления современных изделий автомобильной, авиационной и аэрокосмической техники широкое применение нашли дисперсно-упрочненные композиционные материалы (КМ) на алюминиевой основе, в первую очередь, армированные керамическими частицами оксида алюминия и карбида кремния микронных размеров от 1,0 до 50 мкм [1].В последнее время большое внимание уделяется использованию наноразмерных (менее 0,1 мкм) армирующих частиц, введение которых в состав композитов обеспечивает высокие прочностные характеристики КМ при малом содержании армирующей фазы, что позволяет в определенной мере сохранить в КМ хорошую пластичность и обрабатываемость алюминиевой матрицы [2].Такие композиты могут изготавливаться как твердофазными методами порошковой металлургии, так и жидкофазными методами литья. Жидкофазные методы привлекательны своей простотой и экономичностью из-за возможности использования существующего недорого оборудования литейного производства и получения литых заготовок сравнительно больших габаритов и сложной формы, поэтому предпринимаются многочисленные попытки ввода в расплав алюминия наночастиц различных тугоплавких соединений [2 ‒ 5].Однако наночастицы являются очень активными, окисляются при сравнительно низких температурах, слипаются в прочные агломераты величиной до 3 мкм, плохо смачиваются жидким расплавом, что создает большие трудности для их ввода и равномерного распределения в алюминиевом расплаве. Чтобы преодолеть эти трудности, используют самые разнообразные приемы: механическое замешивание дисперсных частиц в расплав алюминиевого композита с помощью импеллера; ввод частиц струей инертного газа; использование твердожидкого состояния расплава; применение специальных методов физического воздействия на расплав, в том числе наложения ультразвуковых колебаний или центробежных сил; использование нанопорошковых псевдолигатур (смесей нанопорошков с порошками-носителями), чаще всего прессованных, и другие приемы. В итоге все эти жидкофазные методы позволяют ввести в состав алюмоматричного КМ и относительно равномерно распределить в матричной фазе сравнительно небольшое количество наноразмерной армирующей фазы – от долей процента до нескольких объемных или массовых процентов (до 5 % масс. согласно [5]).Твердофазные методы получения дисперсно-упрочненных алюмоматричных КМ включают в себя методы порошковой металлургии, механического легирования, трения с перемешиванием, диффузионной сварки [2, 3, 6]. По сравнению с жидкофазными методами, они позволяют ввести большие объемы армирующей фазы, которая к тому же может быть плохо смачиваема расплавом алюминия, избежать образования нежелательных хрупких фаз при реагировании наполнителя с расплавом, добиться равномерного распределения армирующих частиц в матрице, но применение твердофазных методов ограничено как высокой стоимостью из-за многостадийности и энергозатратности процесса получения заготовок из дисперсно-упрочненных алюмоматричных КМ на дорогом оборудовании, так и сравнительно небольшими габаритами и простыми формами этих заготовок. Среди дисперсно-армированных алюмоматричных КМ большой интерес представляют композиты Al‒AlN, армированные наночастицами AlN, перспективные для применения в авиакосмической технике при высоких температурах до 400…550 °С [7]. Композиты Al‒AlN изучены меньше, чем композиты Al‒Al2O3 и Al‒SiC, и, в отличие от последних, они не имеют освоенных технологий промышленного производства. Поэтому важное значение имеет исследование и разработка технологий получения нанокомпозитов Al‒AlN, перспективных в экономическом отношении для промышленного производства.Обзор методов получения и свойств алюмоматричных композиционных материалов, дискретно армированных наночастицами нитрида алюминия AlN, представлен в работе [8]. Из обзора следует, что несомненный интерес для получения нанокомпозитов Al‒AlN представляет исследование возможности использования достижений простой энергосберегающей порошковой технологии на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который называют также синтезом горения [9, 10].Стоимость нанопорошков нитридов, полученных по азидной технологии СВС, для последующего их ввода в матричный расплав (ex-situ), примерно в 2‒3 раза ниже стоимости аналогичных нанопорошков, полученных методом плазмохимического синтеза.Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС‒Аз), использующая азид натрия NaN3 в качестве твердого азотирующего реагента, позволяет получать при сжигании смеси порошков Na3AlF6 + 3NaN3 нанопорошок нитрида алюминия в виде коротких нановолокон со средним диаметром около 100 нм вместе с 35 % масс. побочной соли криолита Na3AlF6, которая играет роль флюса при работе с расплавом алюминия и не остается в составе затвердевшего алюмоматричного композита [11].В работах [8‒12] представлены результаты предыдущих исследований авторов по жидкофазному ex-situ изготовлению нанокомпозитов Al‒AlN с использованием различных методов ввода в расплав алюминия (или его сплавов) нанопорошка марки СВС‒Аз состава (AlN‒35%Na3AlF6). Прямое замешивание нанопорошка AlN в насыпном виде в расплав алюминия не приводит к успеху из-за плохой смачиваемости нанопорошка жидким алюминием и слипания наночастиц в агломераты. Использование прессованного брикета нанопорошковой лигатуры Cu-4%(AlN-35%Nа3АlF6) позволило получить литой композит расчетного состава Al‒1,2%Сu‒0,035%AlN (здесь и далее % масс.). С применением композиционной лигатуры, полученной сплавлением флюса карналлит KCl·MgCl2 с нанопорошком (AlN‒35%Nа3АlF6), удалось ввести до 1%AlN в матрицу сплава АМг6.Композит c содержанием до 4%AlN был изготовлен путем замешивания нанопорошка (AlN‒35%Nа3АlF6) в сплав АМ5 в твердожидком состоянии. Применение экзотермической нанопорошковой лигатуры (AlN-35%Nа3АlF6)‒(Ti+C) для реализации in-situ процесса СВС карбида титана в расплаве алюминия и обеспечения ex-situ усвоения заранее синтезированного нанопорошка нитрида алюминия расплавом позволило получить гибридный нанокомпозит расчетного состава Al‒7,7%AlN‒19%TiC, т.е. увеличить содержание наноразмерной армирующей фазы AlN до 7,7 %. Настоящая работа посвящена исследованию возможности ex-situ изготовления нанокомпозита Al‒AlN со значительно большим содержанием (до 75 % масс.) наночастиц AlN твердофазным методом порошковой металлургии при использовании порошка алюминия и нанопорошка марки СВС‒Аз состава (AlN-5%Na3AlF6). Материалы и методы исследованияТехнологическая схема приготовления такого алюмокомпозита, упрочненного наночастицами AlN, включала следующие операции порошковой металлургии: смешивание исходных порошков, одностороннее холодное прессование порошковой смеси и спекание в вакууме без нагрузки. В качестве исходных порошков применялись: порошок алюминия марки ПА-4 со средним размером частиц 70…80 мкм и нанопорошок марки СВС‒Аз состава (AlN+5%Na3AlF6) в виде нановолокон AlN диаметром 100…300 нм и длиной до 3 мкм с примесью 5 % галоидной соли Na3AlF6. Этот нанопорошок был заранее синтезирован по азидной технологии СВС при сжигании смеси порошков 20Al + (NH4)3AlF6 + 6NaN3 [13]. Свойства исходных порошков приведены в табл. 1.Табл. 1Приготовление порошковых смесей Al‒AlN осуществлялось механическим смешиванием исходных порошков с добавлением 1 % парафина (в качестве связующего) и без добавления парафина в планетарной центробежной мельнице «Пульверизетте-5» в течение 1 мин со скоростью вращения 250 об/мин твердосплавных размольных шаров диаметром 10 мм. Так были приготовлены порошковые смеси Al‒AlN с содержанием дисперсной фазы AlN ‒ 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50 и 75 %. Однородность смешивания оценивали произвольно взятыми пробами. Шихту считали однородной, если не менее 95 % произвольно взятых проб имеют почти одинаковый гранулометрический состав [14]. Средний размер порошков определяли обработкой изображений на сканирующем электронном микроскопе TESCAN Vega SB, химический состав порошков ‒ с помощью приставки энергодисперсионного детектора микрорентгеноспектрального анализа INCAx-act на этом микроскопе; насыпную массу порошков – с помощью волюмометра; сыпучесть порошков – методом Холла; удельную поверхность порошков – с помощью анализатора удельной поверхности дисперсных и пористых материалов серии сорбтометр; фазовый состав – с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-7.    Формование порошковых смесей Al‒AlN осуществлялось на прессе ПСУ-50 одноосным холодным прессованием с давлением 200 и 300 МПа в цилиндрической пресс-форме с внутренним диаметром 16,5 мм, высота брикетов составляла до 4 мм, масса – до 2,5 г.Характеристики прессованных брикетов гетерогенной смеси порошков Al‒AlN определяли по обычным формулам для порошковых материалов [15‒16]:‒ компактную теоретическую плотность, г/см3:γк = 100 / (cAl / γAl + cAlN / γAlN),где cAl, cAlN – массовые концентрации компонентов порошковой смеси, %; γAl, γAlN – компактная плотность компонентов порошковой смеси, г/см3;‒ относительную плотность, %:θ = (γпр / γк) 100%,где γпр – измеренная плотность прессовки, г/см3; пористость, %:  П = 100 – θ.Отметим, что в приведенных выше формулах не учитывалось наличие в порошковых прессовках примесей галоидной соли Na3AlF6 и парафина, содержание которых не превышало 1,0…1,5 % от массы прессовок.Спекание полученных брикетов проводилось в вакуумно-компрессионной печи модели VKPGr при температурах 580 и 650 ºС, вакуум составил 2·10-1 мм рт. ст., время изотермической выдержки ‒ 40 мин.  Результаты исследования и их обсуждениеВ табл. 2 представлены физико-технологические свойства полученных механоактивацией смесей порошков Al‒AlN без добавления парафина.Табл. 2Согласно произвольно взятым пробам из смесей, представленных в табл. 2, порошковые компоненты почти равномерно распределены по объему полученных порошковых смесей. Максимальное уменьшение среднего размера порошковых частиц наблюдается в смесях Al‒50%AlN и Al‒75%AlN. Наибольшее значение плотности гетерогенной смеси порошков в компактном состоянии приходится на смеси Al‒50%AlN и Al‒75%AlN, что объясняется наибольшими значениями массовой доли более плотной фазы AlN в этих порошковых смесях. Этим фактором объясняются и максимальные значения насыпной массы и удельной поверхности порошковой смеси Al‒75%AlN. Однако все полученные порошковые смеси Al‒AlN не обладают сыпучестью, так как исходные порошки ПА-4 и (AlN+5%Na3AlF6) являются не сыпучими.При формовании порошковых образцов Al‒AlN без парафина пресс-инструмент (пуансон и матрица) предварительно смазывались вазелином (толщина смазки не превышала 1 мм). Выбор смазки при формовании материалов на алюминиевой основе более сложен, чем, например, в случае обработки медных, цинковых или стальных сплавов [15]. Применение смазки объясняется необходимостью снижения энергосиловых параметров прессования, а также предотвращением возможного приваривания и налипания алюминия на пресс-инструмент в процессе деформирования порошков, что приводит к задирам на поверхности прессованных образцов. На поверхности прессовок Al‒AlN без добавления парафина наблюдались задиры, что является дефектом обработки. На рис. 1 представлены такие дефекты у образцов Al‒5%AlN и Al‒30%AlN. С увеличением содержания упрочняющей фазы AlN в образцах, приготовленных без парафина, количество задиров повышалось, что приводило к короблению образцов.Рис. 1В образцах Al‒AlN, приготовленных с добавлением парафина, минимальная пористость наблюдалась при давлении прессования 300 МПа. На рис. 2 представлена зависимость пористости этих образцов от содержания дисперсной фазы AlN. С увеличением содержания AlN пористость брикетов увеличивается. Максимальная пористость в прессованных образцах Al‒AlN наблюдается при содержании нитрида алюминия 50 и 75 % и составляет 20 и 25 % соответственно, что приводит к повышенной хрупкости этих образцов, а, следовательно, осложняется их спекание из-за практически невозможного точного дозирования исходной шихты таких образцов.Рис. 2После спекания в вакууме при температуре 650 ºС практически у всех полученных образов Al‒AlN наблюдается искажение формы (коробление образцов). Максимальная пористость в полученных образцах Al‒AlN наблюдается после спекания при температуре 650 ºС при содержании нитрида алюминия 50 и 75 % и составляет 18 и 23 % соответственно, а после спекания при температуре 580 ºС составляет 15 и 20 % соответственно. Из-за высокой пористости и, как следствие, хрупкости этих образцов, дальнейшие исследования проводились с компактными образцами Al‒AlN при содержании нитрида алюминия до 30 %.На рис. 3 представлен внешний вид образца Al‒30%AlN, приготовленного с добавлением парафина и спрессованного при давлении 300 МПа, до и после спекания. Химический состав образцов Al‒AlN с минимальным (5 %) и максимальным (30 %) содержанием дисперсной фазы нитрида алюминия до и после спекания при температуре 650 ºС представлен в табл. 3.Рис. 3Табл. 3Согласно рис. 3, внешних дефектов в образце Al-30%AlN с парафином до спекания не наблюдается. Однако после спекания этого образца при температуре 650 ºС видно незначительное коробление с выделением на боковой поверхности образца металлической капли. Химический состав (см. табл. 3) показывает, что это ‒ капля алюминия со значительным содержанием оксида алюминия. Появление капли можно объяснить завышенной температурой спекания, приводящей к появлению жидкого алюминия и эксудации (выдавливанию) его из образца вследствие наличия в образце большого количества керамического нитрида алюминия, плохо смачиваемого жидким алюминием.Согласно табл. 3, до спекания содержание кислорода в образце с 30%AlN заметно больше, чем в образце с 5%AlN. Вероятно, это кислород, адсорбированный на большой поверхности наночастиц AlN. В спеченных образцах Al‒AlN содержание кислорода резко возрастает, а элемент азот не обнаруживается, что свидетельствует об интенсивном окислении как алюминия, так и нитрида алюминия в этих условиях спекания. Содержание элементов примеси галоидной соли Na3AlF6 практически сохраняется, т.е. эта соль не удаляется при спекании. Сильное окисление и эксудация алюминия из образцов приводят к короблению образцов при температуре спекания 650 ºС.После спекания образцов Al‒AlN при меньшей температуре (580 ºС) с добавлением парафина, полученных прессованием с давлением 300 МПа, ярко выраженных внешних дефектов не наблюдается. На рис. 4 представлен внешний вид образцов Al‒5%AlN и Al‒30%AlN с парафином после такого спекания. Видно отсутствие каплей эксудированного алюминия.Рис. 4Химический состав образцов Al‒AlN с минимальным (5 %) и максимальным (30 %) содержанием дисперсной фазы нитрида алюминия после спекания при температуре 580 ºС представлен в табл. 4.Табл. 4Согласно табл. 4, в этих спеченных образцах Al‒AlN содержание кислорода заметно меньше, чем в образцах, спеченных при 650 ºС, а элемент азот обнаруживается в малых массовых долях. Такой результат можно объяснить тем, что при температуре 580 ºС не появляется жидкая фаза алюминия, процессы окисления алюминия и нитрида алюминия протекают, но не так интенсивно, как при 650 ºС, и в отсутствие жидкой фазы нет ее эксудации из образца. Элементы примеси соли Na3AlF6 обнаруживаются в спеченных образцах Al‒5%AlN и Al‒30%AlN, однако элементы этой соли в образце Al‒5%AlN видны в незначительном количестве из-за малого содержания этой соли в исследуемом образце.На рис. 5 представлены микроструктуры образцов состава Al‒5%AlN и Al‒30%AlN, полученных после спекания при температуре 580 ºС.Рис. 5Согласно рис. 5, в полученных образцах наблюдаются поры, наличие которых подтверждается расчетными значениями пористости спеченных образцов, исследованными методом гидростатического взвешивания.На рис. 6 представлена зависимость пористости спеченных при температуре 580 ºС образцов Al‒AlN, приготовленных с добавлением парафина и спрессованных при давлении 300 МПа, от содержания дисперсной фазы AlN.Рис. 6Согласно рис. 6, залечивание пор в спеченных образцах с увеличением содержания дисперсной фазы AlN ухудшается, что свидетельствует о необходимости повышения давления прессования при увеличении содержания дисперсной фазы AlN.На рис. 7 и 8 представлены результаты рентгенофазового анализа спеченных при температуре 580 °С образцов, содержащих нитрид алюминия 5 и 30 %.Рис. 7Рис. 8По рентгенограммам спеченных образцов Al‒5%AlN и Al‒30%AlN (см. рис. 7 и 8) методом корундовых чисел по нескольким одиночным пикам было определено количественное соотношение фаз в полученных образцах: Al – 86,06 % и AlN – 13,94 % (в образце Al‒5%AlN); Al – 57,98 %, AlN – 24,72 % и Al2O3 – 17,3 % (в образце Al‒30%AlN). ЗаключениеПрименение твердофазной технологии порошковой металлургии позволило ввести до 3 0% масс. наночастиц AlN, полученных по азидной технологии СВС, в состав смеси с порошком алюминия, отпрессовать и спечь эту порошковую смесь, получив наноструктурный композиционный алюмоматричный материал с минимальной пористостью 4,5 % у образца Al‒5%AlN, и максимальной пористостью 8,5 % ‒ у образца Al‒30%AlN. Спеченные образцы Al‒AlN при содержании нитрида алюминия 50 и 75 % получились с высокой пористостью (15 и 20 % соответственно) и хрупкостью, следовательно, фактический ввод наночастиц AlN в этом количестве рассмотренным твердофазным методом порошковой металлургии не возможен.