с 01.01.2008 по 01.01.2019
Воронеж, Воронежская область, Россия
с 01.01.2017 по 01.01.2019
Воронеж, Воронежская область, Россия
с 01.01.2009 по 01.01.2019
Военный учебно-научный центр военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина» (военный учебно-научный центр военно-воздушных сил, старший научный сотрудник)
с 01.01.2016 по 01.01.2019
Воронеж, Воронежская область, Россия
ГРНТИ 61.59 Технология синтетических высокомолекулярных соединений
ОКСО 18.03.01 Химическая технология
ОКСО 18.02.06 Химическая технология органических веществ
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
ТБК 5543 Технология полимерных материалов
BISAC SCI013060 Chemistry / Industrial & Technical
Совершенствованию технологии каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией, в настоящее время отводится большое внимание. Одной из проблематичных стадий данного производства является стадия выделения каучука из латекса. Разработка более совершенных коагулирующих систем остается актуальной. В работе впервые была рассмотрена возможность применения в качестве коагулянтов при выделении каучука из латекса солей d-металлов четвертого периода периодической системы им. Д.И. Менделеева: хлоридов цинка, никеля и кобальта. Исследовано влияние расхода данных солей на полноту выделения каучука, оценены свойства каучуков. Выявлено, что наилучшей коагулирующей способностью обладает хлорид цинка. Установлено образование нерастворимых комплексных соединений между коагулирующим агентом и поверхностно-активными веществами латексной системы. Выявлено, что подкисление коагулирующей системы приводит к выделению высших карбоновых кислот в свободном виде и образованию сернокислых солей цинка, кобальта и никеля, которые остаются в водной фазе (серуме). Присутствие данных солей в серуме создает возможность его использования в технологическом процессе производства эмульсионных каучуков для приготовления водных растворов хлоридов этих солей, а также подкисляющего агента (серной кислоты). Положительное решение рассмотренных вопросов способствует и решению ряда экологических проблем. Исследованные резиновые смеси и вулканизаты, приготовленные на основе экспериментальных каучуков, по своим показателям соответствуют нормативным требованиям.
латекс, коагулирующие агенты, выделение, каучук, показатели
Введение. Выпуск синтетических эмульсионных каучуков и латексов неуклонно возрастает, что обосновано широким применением их при изготовлении шинной и резинотехнической продукции, выпуске композиционных материалов различного назначения [1–7]. Совершенствование технологии их производства, внедрение нового аппаратурного оформления, инициирующих и коагулирующих систем позволяет интенсифицировать процесс, повысить производительность, снизить материальные и энергетические затраты.
Однако технологический процесс по их изготовлению несет значительную экологическую нагрузку, так, как и в настоящее время на ряде предприятий нефтехимической отрасли в процессе выделения каучуков из латекса в качестве коагулирующего агента используется водный раствор хлорида натрия, расход которого достигает 200 кг на тонну каучука. Это объясняется тем, что применение других коагулирующих агентов сопряжено с существенным изменением технологии выделения каучука, а, следовательно, и аппаратурного оформления процесса. Поэтому важной и актуальной является задача, направленная на разработку новых технологий и технических решений, позволяющих снизить расход хлорида натрия или полностью исключить его применение в технологии производства эмульсионных каучуков [8–12].
Так в работе [8] показана возможность применения в технологии производства каучуков из латексов низкомолекулярных и высокомолекулярных четвертичных солей аммония, расход которых меньше, чем хлорида натрия и других солей. Однако высокая стоимость данных соединений, их токсичность, а также отсутствие возможности их применения в некоторых технологических процессах в значительной степени сдерживает их использование в промышленности синтетического каучука, получаемого эмульсионной полимеризацией.
Анализ имеющихся литературных данных показал отсутствие сведений о применении в технологии выделения каучука из латекса в качестве коагулянтов солей на основе d-металлов 4-го периода периодической системы Д.И. Менделеева. Интерес к применению этих солей в технологии выделения каучуков из латексов базируется на том, что они присутствуют в качестве отходов на некоторых химических, нефтехимических предприятиях, а оксид цинка активно используется и в настоящее время в качестве одного из компонентов резиновых смесей. Поэтому поиск новых направлений по использованию данных соединений имеет как научное, так и прикладное значение.
В настоящей работе исследована возможность применения солей d-металлов 4-го периода периодической системы Д.М. Менделеева в технологии выделении синтетического каучука СКС-30 АРК из латекса, проведена сравнительная оценка их влияния на процесс коагуляции в сравнении с хлоридом натрия, дана оценка получаемых каучуков и вулканизатов.
Методология. Объектом исследования являлся бутадиен-стирольный латекс марки СКС-30 АРК, характеристика которого представлены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристика бутадиен-стирольного латекса производства
каучука СКС-30 АРК
|
Наименование показателей |
Значение |
|
Сухой остаток, % мас. |
20,2 |
|
Поверхностное натяжение, [s], мН/м |
61,3 |
|
рН латекса |
9,5 |
|
Размер латексных частиц, нм |
53,6 |
|
Содержание связанного стирола, % мас. |
22,1 |
Коагуляцию каучукового латекса СКС-30 АРК проводили по общепринятой методике [13] с использованием в качестве коагулирующих агентов водные растворы солей, обладающих следующей концентрацией:
хлорид натрия – 10,0 % мас.,
хлорид цинка – 11,0 % мас.,
хлорид никеля – 8,0 % мас.,
хлорид кобальта –7,5 % мас.
В качестве подкисляющего агента применяли 2,0 – ный % по массе водный раствор серной кислоты с расходом 15 кг на 1 тонну каучука. Выделение каучука из латекса проводили при температуре 20 ± 2 °С, 40 ± 2 °С, и 60 ± 2 °С на коагуляционной установке, представляющей собой емкость, снабженную перемешивающим устройством, помещенную в термостат для поддержания заданной температуры. Проведение коагуляции при более высокой температуре объясняется тем, что данный температурный режим имеет место на реальном производстве. Полноту выделения каучука из латекса оценивали визуально по прозрачности серума и гравиметрически – по массе получаемой крошки каучука. Образующуюся крошку отделяли от серума, промывали водой и после частичного обезвоживания досушивали в сушильном шкафу при температуре 82 ± 2 °С.
Основная часть. Полученные экспериментальные результаты показали (табл. 2), что масса выделяемой крошки каучука закономерно возрастала с повышением расхода коагулянта. Однако полнота выделения каучука из латекса достигалась при разных расходных нормах коагулянтов. В случае применения в качестве коагулирующих агентов хлоридов таких d-металлов как цинк, никель, кобальт полнота выделения достигалась при расходе 30–50 кг/т каучука, что соответствует правилу Шульца-Гарди, это в 5–6 раз меньше, чем расход хлорида натрия.
Теоретические и экспериментальные исследования указывают на то, что в системе реализуется нейтрализационный механизм коагуляции за счет химического взаимодействия анионов эмульгатора с солями d-металлов 4-го периода периодической системы Д.М. Менделеева с образованием ионно-солевого комплекса [14]. Продукты данного взаимодействия (реакции 1, 2, 3) теряют растворимость в водной фазе и могут частично захватываться образующейся крошкой каучука:
2 R-COOK + ZnCl2 → (R-COO)2 Zn↓+ 2HCl (1)
2 R-COOK + NiCl2 → (R-COO)2 Ni↓+ 2HCl (2)
2 R-COOK + CoCl2 → (R-COO)2 Co↓+ 2HCl (3)
Протекание данных реакций подтверждается изменением окраски вводимых водных растворов солей никеля (зеленая окраска) и кобальта (фиолетовая окраска) в раствор поверхностно-активных веществ, которая затем исчезает. Раствор теряет прозрачность, приобретает молочно-белый цвет вследствие образования данных комплексов.
Завершающаяся стадия выделения каучука из латекса сопровождается подкислением коагулируемой системы водным раствором серной кислоты с целью перевода мыл карбоновых кислот и полученного нерастворимого продукта в карбоновые кислоты. Данное взаимодействие приводит к образованию водорастворимых солей d-металлов 4-го периода периодической системы Д.М. Менделеева по следующим реакциям:
(R-COO)2 Zn + H2SO4 → 2 R-COOH + ZnSO4 (4)
(R-COO)2 Ni + H2SO4 → 2 R-COOH + NiSO4 (5)
(R-COO)2 Co + H2SO4 → 2 R-COOH + CoSO4 (6)
Подтверждением данного процесса служит изменение окраски коагулируемой системы: водная фаза (серум) приобретает в случае с применения соли никеля зеленое окрашивание, а соли кобальта – фиолетовое.
Таким образом, проведенные исследования указывают на тот факт, что соединения никеля, кобальта и цинка преимущественно не захватываются крошкой каучука в виде нерастворимых в воде солей смоляных жирных кислот. Это позволяет использовать серум для приготовления водных растворов этих солей и для приготовления раствора подкисляющего агента с последующим использованием их в процессе выделения каучука из латекса, что создает условия для создания замкнутого технологического цикла с минимизацией экологических рисков.
Таблица 2
Выделение каучука из латекса СКС-30 АРК различными коагулянтами
|
Вид коагулянта |
хлорид натрия |
|||||||||||
|
Расход хлорида натрия, кг/т каучука |
10 |
30 |
50 |
70 |
100 |
120 |
150 |
|||||
|
рН водной фазы (серума) 20 /40 / 60 °С |
3,0 /3,2/3,0 |
|||||||||||
|
Выход коагулюма, % 20 оС 40 оС 60 оС |
34,5 |
56,3 |
74,7 |
80,5 |
85,6 |
90,5 |
97,1 |
|||||
|
33,0 |
54,8 |
74,2 |
81,0 |
83,9 |
91,0 |
97,5 |
||||||
|
32,3 |
55,1 |
75,2 |
79,6 |
84,9 |
89,6 |
98,0 |
||||||
|
Оценка полноты коагуляции |
кн |
кн |
кн |
кн |
кн |
кп |
кп |
|||||
|
Вид коагулянта |
Хлорид цинка |
|||||||||||
|
Расход хлорида цинка, кг/т каучука |
5 |
10 |
20 |
30 |
40 |
– |
– |
|||||
|
рН водной фазы 20 / 40 / 60 оС |
2,4 / 2,5/2,5 |
|||||||||||
|
Выход коагулюма, % 20 оС 40 оС 60 оС |
55,8 |
70,3 |
88,7 |
92,3 |
96,4 |
– |
– |
|||||
|
54,2 |
70,9 |
88,2 |
93,1 |
95,8 |
|
|
||||||
|
53,9 |
71,0 |
89,04 |
93,0 |
96,7 |
|
|
||||||
|
Оценка полноты коагуляции |
кн |
кн |
кн |
кп |
кп |
– |
– |
|||||
|
Вид коагулянта |
хлорид никеля |
|||||||||||
|
Расход хлорида никеля, кг/т каучука |
5 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
– |
|||||
|
рН водной фазы 20 /40 / 60 оС |
3,6 /3,5/3,6 |
|||||||||||
|
Выход коагулюма, % 20 оС 40 оС 60 оС |
41,0 |
65,6 |
69,2 |
81,1 |
84,9 |
94,8 |
– |
|||||
|
41,3 |
65,0 |
70,9 |
81,0 |
84,7 |
92,9 |
|
||||||
|
42,3 |
64,9 |
70,5 |
79,9 |
85,6 |
93,8 |
|
||||||
|
Оценка полноты коагуляции |
кн |
кн |
кн |
кн |
кн |
кп |
||||||
|
Вид коагулянта |
хлорид кобальта |
|||||||||||
|
Расход хлорида кобальта, кг/т каучука |
5 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
– |
|||||
|
рН водной фазы 20 / 40 / 60 оС |
3,6/3,5/3,5 |
|||||||||||
|
Выход коагулюма, % 20 оС 40 оС 60 оС |
61,2 |
74,6 |
81,3 |
86,5 |
91,9 |
94,0 |
– |
|||||
|
61,5 |
75,8 |
81,5 |
88,1 |
92,3 |
93,9 |
|
||||||
|
60,9 |
74,9 |
82,0 |
89,1 |
92,5 |
94,8 |
|
||||||
|
Оценка полноты коагуляции |
кн |
кн |
кн |
кн |
кп |
кп |
– |
|||||
Примечание: кн – коагуляция неполная; кп – коагуляция полная.
Исследования по влиянию температуры на полноту выделения каучука из латекса с применением солей d-металлов 4 периода периодической систем Д.И. Менделеева показали, что данный фактор не оказывает влияния на процесс коагуляции. Полнота выделения каучука из латекса достигалась при одних и тех же расходных количествах коагулирующих агентов.
Новизна проведенных результатов позволяет внести ряд новых представлений в теорию агрегативной устойчивости синтетических латексов и расширить сведения по влиянию различных видов солей на процесс выделения каучуков из латексов.
На основе каучука, выделенного из латекса с применением солей d-металлов 4-го периода периодической системы Д.М. Менделеева, приготовлены резиновые смеси и вулканизаты по общепринятой методике с использованием стандартных ингредиентов. Испытания показали, что по основным физико-механическим характеристикам экспериментальные образцы соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным смесям [15]. Следовательно, в технологии выделения каучуков из латексов соли d-металлов 4-го периода периодической системы Д.М. Менделеева могут быть использованы.
Выводы. Расход хлоридов d-металлов 4 периода на выделение 1 т каучука составляет
30–45 кг, что в 5–6 раз меньше расхода хлорида натрия. Температурный режим не оказывает влияния на полноту коагуляции. В процессе выделения каучука из латекса могут быть использованы отходы, содержащие в своем составе соли d-металлов 4 группы периодической системы. По своим основным показателям вулканизаты на основе экспериментальных образцов соответствовали требованиям ГОСТ [16], предъявляемым к каучуку СКС-30 АРК. Предлагаемая технология создает предпосылки возможности снижения экологической нагрузки на окружающую среду.
1. Папков В.Н., Ривин Э.М., Блинов Е.В. Бутадиен-стирольные каучуки. Синтез и свойства. Воронеж: ВГУИТ. 2015. 315 с.
2. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О., Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука М.: Химия, КолосС, 2008. 357 с.
3. Гришин Б.С. Резиновая промышленность России - от настоящего, через прошлое к будущему // Промышленное производство и использование эластомеров. 2015. № 1. С. 3-9.
4. Verezhnikov V.N., Zorina A.V., Ermolaeva A.K., Kretinina N.I., Nikulin S.S. Effect of mechanical treatment on the aggregative stability of latex and on consumption of coagulants in rubber recovery // Russian Journal of Applied Chemistry. 2016. Т. 89. № 10. Pp. 1662-1666.
5. Аксенов В.И., Рахматуллин А.И., Золотарев В.Л. Российская промышленность синтетических каучуков в XXI веке Анализ работы в период 2000 - 2017 гг. Перспективы развития отрасли. // Промышленное производство и использование эластомеров. 2017. № 3- 4. С. 3-22.
6. Амелина Н.В., Беляев П.С., Клинков А.С., Соколов М.В. Кинетика и аппаратурно-технологическое оформление процесса изготовления резиновых нитей из латекса. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2015. 80 с.
7. Шеламова Е.Ю., Челноков П.А., Журихина М.А., Корыстина Л.А., Котова Т.В. Синтез и свойства бутадиен-стирольных карбоксилированных латексов, полученных методом полунепрерывной полимеризации // Каучук и резина. 2019. Т. 78. № 1. С. 16-21.
8. Никулина Н.С., Булатецкая Т.М., Провоторова М.А., Никулин С.С., Пугачева И.Н., Вережников В.Н. Изучение возможности применения в производстве эмульсионных каучуков неорганических солей аммония // Вестник ВГУ, серия: Химия. Биология. Фармация. 2017. № 4. С. 18-22.
9. Verezhnikov V.N., Minkova T.V., Poyarkova T.N. Flocculation of butadiene-styrene latex with polymeric ammonium salts of N, N - dimethylaminoethyl methacrylate and mineral acid // Russian Journal of Applied Chemistry. 2004. Vol. 77. № 5. Pp. 830-834.
10. Verezhnikov V.N., Ostankova I.V., Kuznetsov V.A. Peculiarties of the coagulation mechanism of a nanocrystalline cellulose hydrosol and latex // Colloid Journal. 2014. Vol. 76. № 6. С. 668-674.
11. Verezhnikov V.N., Tekucheva A.E., Korystina L.A., GrinfelD E.A. Agglomeration if particles in a binary latex mixture, according to dynamic light scattering data // Russian Journal of Applied Chemistry. 2009. Vol. 82. № 12. Pp. 2197-2200.
12. Nikulin S.S., Shul’gina Yu.E., Poyarkova T.N., Popov V.M., Latynin A.V., Nikulinа N. S. Specific features of rubber recovery from a latex with N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride under the action of magnetic field // Russian Journal of Applied Chemistry. 2014. Vol. 87. №7. Pp. 972-977. DOI:https://doi.org/10.1134/S1070427214070209
13. Нейман Р.Э. Коагуляция синтетических латексов: (Физ.-хим. основы) // М-во высш. и сред. спец. образования РСФСР. Воронежский гос. ун-т. Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1967. 187 с.
14. Вережников В.Н., Гермашева И.И., Крысин М.Ю. Коллоидная химия поверхностно-активных веществ. СПб: Лань. 2015. 304 с.
15. Гришин Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных). Казань: КГТУ. 2010. 994 с.
16. ГОСТ 15627-79 Каучуки синтетические бутадиен метилстирольный СКМС - 30АРК и бутадиен-стирольный СКС-30АРК. Технические условия. Изменения 12.09.2018. Москва: Издательство стандартов. 52 с.
