Вопросам изучения структуры и свойств цементного геля (C–S–H(I)-фазы) посвящено большое количество работ. Среди наиболее цитируемых работ можно отметить [1–6 и др.], где методами ЯМР, ИК–спектроскопии исследовалась структура цементного геля.  На основании, в частности, и этих данных сформировалась модель, представляющая наноструктуру цементного геля как систему слоев гидроокиси кальция, на поверхностях которых расположены кремнекислородные тетраэдрические структуры различной степени полимеризации. Эти силикатные структуры носят островной характер и  состоят из двух типов кремнекислородных тетраэдров – сопряженных и мостиковых (рис. 1) [1, 7, 8], что, в общем виде, соответствует дефектной структуре тоберморита (рис. 2).   Рис. 1. Структура элементарного слоя C-S-H-геля.Рис. 2. Характерные структурные дефекты тоберморита  Исследования, проведенные авторами [9, 10], показали, что между силикатными фрагментами могут адсорбироваться органические агенты по схеме (рис. 3). Иными словами, в наноструктуре цементного геля присутствуют участки поверхности, сильно дифференцированные по химической/адсорбционной активности. Присутствующие в системе органические вещества могут участвовать в специфической адсорбции, меняя свойства поверхности и наноструктуры CSH-геля в целом. Для исследования влияния адсорбированных органических агентов на структурную изменчивость C–S–H -фазы была выбрана реакция декальцинации, хорошо изученная на примере карбонизации цементного камня и синтетического тоберморита СО2 воздуха [11, 12]. Согласно указанным исследованиям, процесс декальцинации начинается с разрушения сопряженных кремнекислородных тетраэдров [11], а по мере развития реакции происходит декальцинация кремнекислородных фрагментов с большей длиной  цепи до полного удаления межслоевых ионов Ca2+, входящих в состав дефектных фрагментов силикатных цепочек [12]. По мере удаления кальция из структурыC–S–H-фазы Са/Si-отношение снижается вплоть до 0,67 – в этом случае ионы кальция присутствуют в основных слоях, зажатых между бесконечными цепочками силикатных тетраэдров. Полная декальцинация C–S–H-структуры сопровождается ее распадом с образованием карбоната кальция и гидратированной аморфной кремнеземистой фазы. По мере развития процесса декальцинации в составе последней фиксируются сначала (SiО–)3Si–OH, и/или(SiО–)3Si–½Ca фрагменты, а затем полностью сконденсированные (SiО–)4Si фрагменты. Учитывая описанный выше механизм декальцинации, представляло интерес изучить влияние органических веществ, способных к специфической адсорбции, на процессы декальцинации.  Рис. 3. Схема адсорбции органических агентов (OrgA) на поверхности CSH-геля  Реакция карбонизации исследовалась на образцах цементного камня, модифицированного сахарозой (2 %) и поливиниловым спиртом (ПВС) (0,1 % от массы вяжущего). Такой выбор органических агентов объясняется, с одной стороны, присутствием в молекулах обоих веществ большого числа ОН-групп, необходимых для образования водородных связей с поверхностями гидросиликатов (специфические взаимодействия), а с другой стороны, уникальной способностью сахарозы образовывать с силикатной поверхностью мультимолекулярные адсорбционные слои с высокой экранирующей  способностью [13]. Последнее обуславливает значительное замедление процессов гидратации цемента, причем замедляющее действие наиболее сильно проявляется в отношении алито-белитовой фазы. Для компенсации замедляющего эффекта процесс гидратации модифицированного углеводами цемента был проведен в условиях помола, позволяющего механически удалять адсорбционные оболочки. Для исключения эффектов стеснения, способных повлиять на морфологию гидратных новообразований, помол проводился при высоком В/Ц=4,0.Для приготовления суспензий использовалась дистиллированная вода и цементЦЕМ II/В-Ш 32,5 Н ОАО «Вольскцемент»; измельчение проводилось в планетарной мельнице МП/0,5×4 при частоте вращения стакана 280–300 об/мин в течение 2 часов.Морфология наночастиц контролировалась с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) CarlZeiss Libra 120. Подготовка образцов для ПЭМ проводилась по схеме, включающей обработку модифицированной силикатной суспензии в ультразвуковом дезинтеграторе (УЗУМИ-05, Трима, Россия) в течение 60 с. Твердая фаза полученной суспензии отделялась и наносилась на полимерную подложку.  а  б  вРис. 4. Структура продуктов гидратации цемента в условиях помола в воде (В/Ц=4,0)  Микроскопическое исследование проводилось в центре коллективного пользования научным оборудованием в области физико-химической биологии и нанобиотехнологии «Симбиоз» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов Российской академии наук (ИБФРМ РАН).    а   а   б   б  в вРис. 5. Структура продуктов гидратации цемента, в условиях помола в растворе ПВС  (В/Ц=4,0)Рис. 6. Структура продуктов декальцинации цементной суспензии, модифицированной ПВС Рентгенофазовое исследование модифицированного цементного  камня проводилось на оборудовании научно-образовательного центра по нанотехнологиям и наноматериалам СГТУ имени Гагарина Ю.А.  с помощью рентгеновского дифрактометра ARLX’tra (медный  анод (λ(Cu Kα 1) = 1.541 Å, параметры съемки: напряжение 40 кВ и ток 40 мА).Декальцинация полученных модифицированных цементных суспензий проводилась путем обработки последних раствором Na2CO3 в течение 24 часов. Концентрация Na2CO3 выбиралась на основании данных титриметрического анализа образцов цементных суспензий на содержание Са2+ и составила 25 % от массы исходного вяжущего.Обработанные карбонатом натрия суспензии промывались дистиллированной водой до полного удаления Na2CO3,  и затем обезвоживались путем промывки ацетоном.Анализ микроснимков показывает, что присутствие в водной фазе ПВС незначительно влияет на характер продуктов гидратации: как в контрольном, так и в модифицированном образцах (рис. 4, 5) формируется войлочная структура цементного геля, в модифицированном образце отмечается также присутствие рыхлых агрегатов из кремнеземистых наночастиц, характерных  для цементных систем с более низким В/Ц(рис. 5, а) [14]. Обработка ПВС-модифицированного образца карбонатом натрия привела к разрушению войлочной структурыC–S–H -фазы ПВС-модифицированного образца и образованию скоплений частиц кальцита микронного размера (рис. 6 б, в), а также большого числа изолированных наночастиц силикатов с диаметром частиц в диапазоне 10–100 нм(рис. 6, а). На дифрактограммах немодифицированного образца (рис. 7) видно, что декальцинация цементного камня сопровождается резким увеличением содержания кальцита и образованием кварца – продукта глубокой декальцинации C–S–H-фазы, что полностью соответствует результатам исследований [11,12], описанных выше. При этом присутствие гидроалюминатов и гидроферритов кальция в системе сохраняется (рис. 7, б).   В то же время, декальцинация ПВС-модифицированной суспензии не приводит к образованию кварца и, одновременно, сопровождается исчезновением алюминатных и ферритных фаз, отмеченных выше (рис. 8, б). Такое поведение ПВС-модифицированной системы может быть объяснено интеркаляцией ПВС в межслойное пространство C–S–H-фаз, характерной для таких полимеров, как поливинилацетат [15], поликарбоксилаты [16].  Разрыхление в результате интеркаляции полимера межслоевого пространства, по-видимому, облегчает выщелачивание не только кальция из структуры C-S-H-фаз, но и алюминия, который в отсутствие органических агентов прочно ассоциируется с силикатным каркасом [12]. В результате наблюдается глубокая деструкция ПВС-модифицированного образца с образованием аморфных силикатных наночастиц, компактизации которых препятствует присутствующий в системе ПВС.  Рис. 7. Дифрактограммы немодифицированных образцов.а – суспензия цемент/вода;б –суспензия цемент/вода, обработанная Na2CO3.Рис. 8. Дифрактограммы модифицированных образцов.а – суспензия цемент/ПВС/вода;б – суспензия цемент/ПВС/вода, обработанная Na2CO3к – кальцит [3-386]; v – Сa6Al2O7·хH2O [2–77]; п – портландит [4–733]; q – кварц [5–490];◊ – Са6Fe2(SO4)3(OH)12·25-27H2O [19–223]; А – алит [11–593], Б – γ-белит [31–297].Приводятся ссылки каталога [17]. Процесс декальцинации образца, модифицированного сахарозой кардинально отличается от декальцинации ПВС-модифицированного образца. Обработка Na2CO3 модифицированной сахарозой суспензии приводит к значительно большему образованию кварца, чем в контрольном составе (рис. 9, б), и кроме того, сохраняется присутствие портландита. На ПЭМ-снимках суспензий, модифицированных сахарозой отчетливо видны признаки сохранения изначальной структуры гелевой фазы: тонкие нити (рис. 10, а) в процессе декальцинации полностью разрушаются, но агрегированные частицы (рис. 10, б), хотя и теряют в процессе декальцинации изначальную плотность, но сохраняют изначальную структуру (рис. 11, а).  а бРис. 9. Дифрактограммы модифицированных образцов.а – суспензия цемент/сахароза/вода;б – суспензия цемент/сахароза/вода, обработанная Na2CO.Рис. 10. Структура продуктов гидратациицемента, в условиях помола в растворе сахарозы  (В/Ц=4,0). При этом рыхлые фрагменты с войлочной структурой в ходе обработки суспензии карбонатом натрия активно разрушаются – на снимке (рис. 11, б) отчетливо видно образование облака наночастиц диаметром до 10 нм  вокруг разрушающихся нитей первичной гелевой структуры. Таким образом, полученные данные вступают в кажущееся противоречие друг с другом: с одной стороны, в присутствие сахарозы декальцинация, по данным рентгенофазового анализа, усиливается (увеличивается содержание кварца в системе), а с другой стороны, присутствие портландита свидетельствует о замедлении процессов декальцинации. Данное противоречие объясняется адсорбцией сахарозы, приводящей к дифференциации поверхностей цементного геля по химической активности. Известно, что присутствие сахарозы увеличивает электрокинетический потенциал силикатных наночастиц и провоцирует их коагуляцию и уплотнение [18, 19]. В результате в модифицированной цементной суспензии к окончанию процесса помола наравне с рыхлыми неуплотненными фрагментами C–S–H-фазы (войлочная структура, рис. 10, а) присутствуют продукты ее компактизации (рис. 10, б). Уплотнение геля сопровождается снижением Са/Si-отношения и ростом средней длины силикатных цепей, что, по-видимому, и способствует селективному развитию плотных адсорбционных оболочек сахарозы на продуктах компактизации геля. Последние, в результате, оказываются более защищенными к действию корродирующих агентов и декальцинация происходит по участкам СН-слоя, свободным от силикатных фрагментов. Выщелачивание Са2+ снижает среднюю плотность продуктов компактизации геля, что и заметно на ПЭМ-снимках (рис. 11, а), но, в то же время, сохраняется защищенный адсорбционными слоями силикатных каркас. Рыхлые, неуплотненные гелевые фазы, обладают относительно короткими силикатными цепями, которые не могут прочно фиксировать сахарозу в адсорбционных слоях, в результате чего она координируется с Ca(OH)2, способствуя его вымыванию из гелевой структуры и карбонизации в растворе. Результатом описанных процессов является активное разрушение рыхлых гелевых структур с образованием большого числа крупных частиц кальцита и наночастиц силикатов при сохранении продуктов более глубокой компактизации цементного геля и портландита, входящего в их структуру.   а бРис. 11. Структура продуктов декальцинации цементной суспензии, модифицированной сахарозой Таким образом, характер взаимодействия адсорбата с C–S–H -фазой определяет не только устойчивость последней в условиях реакции декальцинации, но и характер продуктов коррозии. ПВС, интеркалируя в межслоевое пространство C–S–H -фазы, не только снижает устойчивость последней, но и препятствует агрегированию и полимеризации силикатных наночастиц. Сахароза, напротив, адсорбируется на силикатных поверхностях и при определенных условиях способна эффективно противостоять коррозионному действию CO32--иона.