Введение. Одной из распространенных проблем цементной промышленности является использование сырья [1–10], содержащего в химическом составе некоторого количества щелочных примесей, которые, в свою очередь, оказывают существенное влияние на весь технологический процесс производства клинкера [5–8]. Данные соединения по-разному влияют на процессы минералообразования, протекающие в различных технологических зонах вращающейся печи. Из исследования материалов работ глиноземистого производства [12] известно, что в их печах, ввиду наличия в составе сырьевой смеси большого количества Na2O, образуются химические соединения состава: Na2O·Al2O3 и Na2O·Fe2O3.Сотрудниками кафедры технологии цемента и композиционных материалов БГТУ им. В.Г. Шухова было доказано протекание химических реакций в интервале температур обжига от 1100 до 1300 ºС между Na2O и C3A, C4AF, C2S [13–15]. Из работ [13, 15] установлено, что портландцементные клинкерные минералы способны взаимодействовать с оксидом натрия в зоне экзотермических реакций вращающейся печи цементного производства по следующим химическим реакциям: 3CaO∙Al2O3+Na2O1150-1200℃Na2O∙Al2O3+3CaO                                   (1)4CaO∙Al2O3∙Fe2O3+Na2O1200-1250℃2CaO∙Fe2O3++Na2O∙Al2O3+2CaO               (2)2CaO∙Fe2O3+Na2O1200-1250℃Na2O∙Fe2O3+2CaO                                     (3)2CaO∙SiO2+Na2O1100-1500℃Na2O∙CaO∙SiO2+CaO                                   (4) Таким образом, при температурах обжига от 1100 до 1250 ºС во вращающейся печи цементного производства, в зоне экзотермических реакций, возможно образование таких же соединений, что и в печах глиноземистого производства: алюминатов и ферритов натрия, натриево-кальциевого силиката. Но вопрос о первоочередности протекания химических взаимодействий (1–4) при одновременном присутствии в смеси нескольких минералов остается не изученным.Целью данной работы является исследование последовательности взаимодействий между оксидом щелочного металла и смесью двух различных портландцементных клинкерных минералов в интервале температур обжига от 1100 до 1300 ºС.Методология. Для достижения цели научного исследования при синтезировании клинкерных минералов (табл. 1) в работе использовались химические реактивы: CaCO3, Al2O3, Fe2O3, SiO2, а для моделирования процессов взаимодействий оксида натрия с C3A, C4AF и C2S использовался Na2CO3. Все химические реактивы имели категорию чистоты «хч». Таблица 1Состав смесей портландцементных клинкерных минераловСоотношение клинкерных минералов, мас.%C4AF + C3AC2S + C3AC2S + C4AF13:720:720:13 Для определения последовательности взаимодействий между Na2O и портландцементными клинкерными минералами готовились смеси, содержащие такое количество оксида щелочного металла, сколько его требовалось из расчета полного связывания соответствующего оксида из клинкерных минералов (табл. 2).Измельченный карбонат натрия вводили в смесь клинкерных минералов, усредняли и формовали таблетки ручным способом, достаточным для сохранения формы, диаметром 15 мм. После заформованные образцы ставились в холодную печь с карбид-кремниевыми нагревателями и обжигались на подложках с подсыпкой из периклазового огнеупора. Скорость набора температуры составляла 8–10 ºС/мин. Охлаждение всех обожженных образцов было резким, протекающим на воздухе.Для определения последовательности протекания химических взаимодействий между Na2O и портландцементными клинкерными минералами в качестве методов исследования использовали рентгенофазовый анализ состава обожженных образцов, выполненный на дифрактометре ARLX’TRA и этилово-глицератный метод определения свободного оксида кальция. Таблица 2Характеристики исследуемых смесей портландцементных клинкерных минералов и Na2O№ смесиКоличество Na2O, вводимое в смесь клинкерных минералов, из условия связыванияC4AF + C3AC2S + C3AC2S + C4AF1Al2O3 из C4AF½ SiO2 из C2SAl2O3 из C4AF2Al2O3 из C4AF и Al2O3 из C3ASiO2 из C2SAl2O3 и Fe2O3 из C4AF3Al2O3 из C4AF, Al2O3 из C3A и Fe2O3 из C4AFSiO2 из C2S и Al2O3 из C3AAl2O3 и Fe2O3 из C4AF и ½ SiO2 из C2S4––Al2O3 и Fe2O3 из C4AF и SiO2 из C2SПараметры обжигаТемпература обжига, ºС110012001300Время изотермической выдержки, мин101010 Основная часть. По полученным результатам ряда обжигов установлено, что в смеси клинкерных минералов C4AF и C3A оксид натрия дает преимущество для химического взаимодействия C3A, а не C4AF. С Al2O3, связанным в трехкальциевый алюминат, Na2O начинает взаимодействовать в первую очередь по реакции (1). Однако следует учитывать то, что оксид щелочного металла вводился в состав смеси минералов, наоборот, из предположения первоочередного связывания Al2O3 из C4AF. Продуктами химических взаимодействий Na2O со смесью C4AF и C3A выступают Na2O·Al2O3 и Na2O·Fe2O3 (рис.1). Следует учитывать и тот факт, что образование феррита натрия по реакции (3) будет начинаться только после того, как весь Al2O3, связанный и в C3A, и в C4AF, прореагирует с Na2O, до этих пор образование Na2O·Fe2O3 невозможно (рис. 1). Достоверность данных химических взаимодействий подтверждается совпадением теоретических и экспериментальных значений количества свободного оксида кальция в обожженных смесях состава C4AF, C3A и Na2O (табл. 3).В смеси клинкерных минералов из C2S и C3A оксид натрия, как и предполагалось, начинает взаимодействовать с SiO2, связанным в C2S, по реакции (4) и продуктом обжига является Na2O·CaO·SiO2 (рис. 2а). После завершения полного протекания химической реакции образования натриево-кальциевого силиката, Na2O будет принимать участие в образовании уже другого продукта обжига: Na2O·Al2O3. Последнее взаимодействие, по реакции (1), возможно с Al2O3, связанным в C3A, только после того, как весь SiO2 из C2S прореагирует с оксидом щелочного металла (рис. 2б) при обжиге смеси, где исходными компонентами были C2S, C3A и Na2O.   а б в  Рис. 1. Взаимодействие Na2O с C4AF и C3A при 1100 ºС   и изотермической выдержке 10 минут,где а – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF (C4AF:C3A:Na2O=1:1:1); б – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF и C3A (C4AF:C3A:Na2O=1:1:2); в – Na2Oвводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF и C3A и Fe2O3 из C4AF (C4AF:C3A:Na2O=1:1:3)  Таблица 3Количество CaOсв в смесях, содержащих C4AF, C3A и Na2O №СоотношениеC4AF:C3A:Na2OКоличество CaOсв, %ТеоретическоеЭкспериментальное11:1:120,921,321:1:232,129,031:1:342,037,7 Схождение результатов теоретического и экспериментального количества свободного CaOсв также подтверждает данные химические взаимодействия (табл. 4). При изучении взаимодействий Na2O со смесью клинкерных минералов C2S и C4AF при1300 ºC предполагалось, что оксид натрия в первую очередь начнет взаимодействовать с SiO2, связанным в C2S. Однако рентгенофазовый анализ продуктов обжига Na2O и C2S с C4AF (рис. 3а), а также экспериментально установленное количество несвязанного CaO (табл. 5) опровергли данное предположение. В действительности Na2O отдает преимущество во взаимодействии C4AF, точнее Al2O3, связанным в C4AF. Причем 2,4 % оксида натрия, введенного в исходную смесь в количестве, необходимом для протекания реакции (2), внедряется в кристаллическую решетку белита. Следовательно, теоретически свободного оксида кальция не должно превышать 4,72 % при протекании реакции между Na2O и Al2O3 из C4AF, что сходится с экспериментальным значением (табл. 5). Следующее химическое взаимодействие Na2O будет протекать с Fe2O3, связанным в кальциево-ферритную фазу, по реакции (3) с образованием Na2O·Fe2O3 (рис. 3б), и только потом начнется взаимодействие Na2O с SiO2, связанным в C2S по реакции (4) (рис. 3в). Но в отличие от обжигов предыдущих комбинаций клинкерных минералов с оксидом щелочного металла, Na2O в смеси с C2S и C4AF, где оксид натрия вводился из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF, а также SiO2 из C2S, образует фазу состава Na2O·Al2O3·Fe2O3 (рис. 3г) при температуре обжига 1300 ºC. Таблица 4Количество CaOсв в смесях, содержащих C2S, C3A и Na2O№СоотношениеC2S : C3A : Na2OКоличество CaOсв, %ТеоретическоеЭкспериментальное14:1:210,6210,9624:1:425,3722,8634:1:530,3125,29абв       Рис. 2. Взаимодействие Na2O с C2S и C3A при 1200 ºC и изотермической выдержке 10 минут, где а – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания ½ SiO2 из C2S (C2S:C3A:Na2O=4:1:2); б – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания SiO2 из C2S (C2S:C3A:Na2O=4:1:4); в – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания SiO2 из C2S и Al2O3 из C3A (C2S:C3A:Na2O=4:1:5)   Таблица 5Количество CaOсв в смесях, содержащих C2S, C4AF и Na2O№СоотношениеC2S : C4AF : Na2OКоличество CaOсв, % ТеоретическоеЭкспериментальное 14:1:14,729,4*4,66 24:1:212,3717,94**10,30 34:1:419,4123,82***22,49 44:1:628,7228,72****27,14 * – предположение: Na2O связывает ½ SiO2 из C2S;** – предположение: Na2O связывает SiO2 из C2S;*** – предположение: Na2O связывает SiO2 из C2S и Al2O3 из C4AF;**** – предположение: Na2O связывает SiO2 из C2S, Al2O3 и Fe2O3 из C4AF  абвг          Рис. 3. Взаимодействие Na2O с C2S и C4AF при 1300 ºC и изотермической выдержке 10 минут, где а – Na2Oвводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF (C2S:C4AF:Na2O=4:1:1); б – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF (C2S:C4AF:Na2O=4:1:2); в – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF и ½ SiO2 из C2S (C2S:C4AF:Na2O=4:1:4); г – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF и SiO2 из C2S (C2S:C4AF:Na2O=4:1:6)  Выводы. Обобщая полученные результаты, можно сделать следующие выводы:В смеси клинкерных минералов C4AF и C3A при температуре 1100 ºC Na2O сначала взаимодействует с Al2O3, связанным в C3A:3CaO∙Al2O3+Na2O→Na2O∙Al2O3+3CaO После того, как весь трехкальциевый алюминат вступит в химическую реакцию, Na2O начнет взаимодействать с Al2O3, связанным в C4AF по следующей химической реакции:4CaO∙Al2O3∙Fe2O3+Na2O→2CaO∙Fe2O3++Na2O∙Al2O3+2CaO Далее оставшаяся часть Na2O будет взаимодействовать с Fe2O3, связанным в C2F:2CaO∙Fe2O3+Na2O→Na2O∙Fe2O3+2CaO Таким образом, оксид натрия в смеси клинкерных минералов C4AF и C3A при температуре обжига от 1100 ºC первоочередное взаимодействие отдает трехкальциевому алюминату.В смеси клинкерных минералов C2S и C3A при 1200 ºC Na2O сначала взаимодействует с SiO2, связанным в C2S по реакции:2CaO∙SiO2+Na2O→Na2O∙CaO∙SiO2+CaO После того, как весь двухкальциевый силикат вступит в химическую реакцию, Na2O начнет взаимодействовать с Al2O3, связанным в C3A:3CaO∙Al2O3+Na2O→Na2O∙Al2O3+3CaO Таким образом, оксид натрия в смеси клинкерных минералов C2S и C3A при температурах обжига от 1200 ºC первоочередное взаимодействие отдает двухкальциевому силикату.В смеси клинкерных минералов C2S и C4AF при температуре обжига 1300 ºC Na2O сначала взаимодействует с Al2O3, связанным в C4AF по реакции:4CaO∙Al2O3∙Fe2O3+Na2O→2CaO∙Fe2O3++Na2O∙Al2O3+2CaO Далее будет происходить взаимодействие Na2O с Fe2O3 по следующей химической реакции:2CaO∙Fe2O3+Na2O→Na2O∙Fe2O3+2CaO После образования алюмината и феррита натрия Na2O будет взаимодействовать с SiO2, связанным в C2S, с образованием фазы Na2O∙CaO∙SiO2:2CaO∙SiO2+Na2O→Na2O∙CaO∙SiO2+CaO Таким образом, оксид натрия в смеси клинкерных минералов C2S и C4AF при температуре обжига 1300 ºC первоочередное взаимодействие отдает четырехкальциевому алюмоферриту.В смеси, состоящей из C4AF и Na2O, при наличии достаточно большого количества оксида щелочного металла в результате обжига при1300 ºC возможно образование алюмоферрита натрия вместо Na2O∙Al2O3 и Na2O∙Fe2O3 по следующей химической реакции: 4CaO∙Al2O3∙Fe2O3+Na2O→Na2O∙Al2O3∙Fe2O3+4CaO