Введение. Задачи улучшения качественных характеристик бетона всегда являются актуальными и могут быть решены на различных размерных уровнях (рис. 1). На макроуровне широко применяется метод оптимизации мелкого и крупного заполнителей с целью снижения количества вяжущего компонента [1–6], а также для повышения характеристик бетонной смеси [7]. Также, введение воздухововлекающих добавок и контроль поровой структуры, как правило, обеспечивает повышение стойкости бетона при циклическом замораживании-оттаивании. Введение микродисперсных химически активных минеральных порошков позволяет регулировать свойства бетона на субмикронном и микронном уровнях, в результате чего обеспечивается набор прочности в более поздние сроки твердения за счет протекания пуццолановых реакций и, как следствие, повышенная долговечность цементобетонов [8]. Эффективным инструментом регулирования свойств на наноуровне является введение в состав бетона различных наноматериалов в виде порошков, фибр и волокон. Огромный интерес вызвало применение наночастиц диоксида кремния SiO2 в цементобетонных композитах, поскольку был обнаружен их многосторонний положительный эффект. Основываясь на более ранние исследования [4, 5], нано-SiO2 выступает в качестве модификатора реологических свойств, позволяет повысить реакционную способность микродисперсных минеральных порошков, а также способствует повышению прочностных характеристик и показателей долговечности в цементобетонах.В последние десятиления, для повышения прочностных показателей, а также долговечности цементобетона, учеными широко применяются наночастицы SiO2 [1–3, 9]. Группой ученых [1] был проведен ряд исследований, связанных с изучением влияния коллоидного оксида кремния на процессы гидратации минералов протландцемента алита: (Ca3SiO5) [9] и белита (β-Ca2SiO4). В ходе исследований было обнаружено, что присутствие наночастиц в системе позволяет ускорить процессы формирования геля гидросиликатов кальция (C-S-H) в течение 24 часов, особенно, при более высоких дозировках нано-SiO2. Коллепади и др. [2] разработали составы самоуплотняющегося бетона с содержанием нано-SiO2 в качестве модификатора вязкости и пуццолановой добавки, которые обладают низкими показателями тепловыделения при гидратации.    Рис. 1. Размерная шкала в бетоноведении [3] Также было доказано, что введение нано-SiO2 в состав литых или самоуплотняющихся бетонов значительно сокращает риск расслоения и водоотделения свежеприготовленной бетоннной смеси. Исследования влияния нано-SiO2 на формирование портландита Ca(OH)2 показали, что введение нанодобавки позволяет снизить объемное количество, а также размер новообразований портландита, формирующихся в межконтактной зоне, способствуя быстрому набору прочности на ранних сроках твердения [3]. Однако, несмотря на достаточно впечатляющие результаты исследований цементобетонов с использованием наночастиц, их применение в строительной индустрии на сегодняшний день остается ограниченным ввиду высокой стоимости их производства. Более дешевой и доступной альтернативой наночастиц SiO2 является коллоидный раствор нанокремнезема, получаемый в результате гидротермальных процессов в земной коре, которые являются одним из широко используемых нетрадиционных источников энергии в виде высокотемпературного пара и воды. Геотермальная станция работает по следующему принципу(рис. 2): поток горячей воды, поднимаясь к поверхности, испаряется, образуя пары, которые направляются к турбинам и генератору с последующей выработкой энергии. Далее, в камере охлаждения пар конденсируется в воду, насыщенную ионами минералов, включая нанокремнезем, который, в последующем, может быть обогащен и пригоден для промышленного применения [12].    Рис. 2. Процесс экстракции гидротермальных растворов как прекурсоров наночастиц SiO2  В данной работе, наночастицы SiO2 были получены путем ультратонкой мембранной фильтрации и изучены на предмет их поведения в цементобетонных композитах. Гидротермальные растворы наночастиц SiO2 были получены из скважин Мутновской геотермальной станции (Дальний Восток, РФ). Использование гидротермальных растворов, как относительно дешевого природного прекурсора для производства нанокремнезема может в значительной степени снизить стоимость, производства и применения наноматериалов [14].Методология. Используемые в работе наночастицы SiO2 были получены из гидротермальных растворов в форме кремниевой кислоты H4SiO4. Следует отметить, что в составе необогащенных гидротермальных растворов помимо нано-SiO2 был обнаружен ряд других веществ, приведенных в таблице 1. В последствии, нанодисперсные порошки были получены из растворов удалением избыточной воды путем фильтрации через мембрану или методом криохимической вакуум-сублимационной сушки с применением жидкого азота [14, 15]. В данной работе использовались 3 типа наночастиц, обогащенных из гидротермальных растоворов, один из которых получен путем ультратонкой мембранной фильтрации в форме золь-геля (образец MB), два других в виде сухих порошков (ТВ и N2) проиведены методом сублимационной сушки в жидком азоте. Также, с целью сравнения, использовались существующие на рынке наночастицы SiO2 Cembinder-8 (СВ8) производства Eka Chemicals, США.    Таблица 1 Химический состав гидротермальных растворов [18]КомпонентNа+К+Li+Са2+Мg2+Fex+Al3+Сl -SO42-HCO3-CO32-H3BO3SiO2Концентрация, мг/л28248,11,52,84,7<0,1<0,1251,8220,945,261,891,8780  Микроструктрные характеристики исследуемых наночастиц были изучены с помощью метода азотной адсорбции БЭТ (табл. 2) и РФА-анализа, а также с помощью сканирующей электронной микроскопии РЭМ (рис. 3), результаты которых подтверждают наличие аморфной структуры у исследуемых наночастиц. Таблица 2Характеристики наночастиц SiO2Внешний вид образцаМаркировкаКонцентрация твердой фазы, %Удельная поверхность (БЭТ), м2/гКонтрольCB85261ЗольMB35352ПорошокTB10043N2100228 В качестве вяжущего для приготовления цементобетонных образцов в работе использовался портландцемент CEM I 45.5 производтсва Lafarge, США (табл. 3, 4). В качестве пластифицирующего модификатора был выбран гиперпластификатор Megapol GURS-AC на основе эфира поликарбоксилата (производитель Handy Chemicals, CША). При производстве бетонных образцов в качестве заполнителя применялся стандартный фракционированный песок производства Ottawa Silica, а также деонизированная вода использовалась в качестве воды затворения.  а                                                           бРис. 3. РФА-спектр (а) и микроструктуры (б) нанопорошка SiO2 марки N2  Таблица 3Химический состав ПЦХимический составДанные согласно стандарту ASTMC150, %Экспериментальные данныеSiO2-19,8Al2O3-4,9Fe2O3-2,8CaO-63,2MgO≤6,02,3SO3≤3,02,9п.п.п.≤3,02,8Na2O-0,2K2O-0,5CO2-1,3C3S-54,7C2S-15,5C3A-8,4C4AF-8,4Na2O≤0.60,57 Таблица 4Физические свойства ПЦСвойстваДанные согласно стандарту ASTMC150Экспериментальные данныеПлотность, г/см3-3,2Сроки схватывания, минначало≥45165конец≤375257Предел прочности при сжатии, MPa1 сутки-12,13 суток12.021,77 суток19.028,328 суток28.036,5   Диспергация частиц нанокремнезема производилась с помощью ультразвукового устройства Hielscher UIP1000hd в присутствии гиперпластификатора. Учитывая тот факт, что гидратацияцемента – это экзотермический процесс, который интенсифицируется в присутствии химических и минеральных активных добавок, в работе производился мониторинг выделения теплоты гидратации для всех образцов в течение 72 часов при температуре 21±1 °С с помощью калориметра TAM Air (TA Instruments, США). Выходные данные прибора оценивались на предмет времени начала и конца схватывания, прироста ранней прочности, а также влияния наночастиц. Считается, что время начала схватывания происходит, когда изотермическая кривая начитает расти от 0 в сторону положительных значений, а время конца схватывания будет достигнуто в первой точке перегиба параболической кривой [20].Приготовленные цементобетонные составы также испытывались на удобоукладываемость (согласно стандарту ASTM C1437, 2007) [21], предел прочности при сжатии и на растяжение при изгибе (согласно стандартам ASTMC109, 2007 и IS 5816) [20–25].Основная часть. Для диспергации частиц нанокремнезема пластифицирующий модификатор был предварительно смешан с водой до образования гомогенного раствора. Полученный водный раствор затем был подвержен двух стадийной ультразвуковой обработке в течение 30 секунд для достижения более полного распределения модификатора. Далее, частицы нанокремнезема вводились в раствор и подвергались ультразвуковой обработке в течение 6 минут. С целью предотвращения перегрева, емкость с диспергируемым раствором была помещена в контейнер с периодически циркулируемыми холодной водой и льдом.В процессе приготовления, часть от общего объема гиперпластификатора растворили в 2/3 частях воды с последующим добавлением (при необходимости) в раствор наночастиц SiO2 (CB8) и интенсивным перемешиванием в течение 3 минут. Процесс приготовления контрольных составов цементобетонных образцов сопровождался постепенным введением в смеситель цемента и мелкого заполнителя с последующим перемешиванием всех ингредиентов в течение 1 минуты. Затем, приготовленный заранее водный раствор нанокремнезема вводился в бетонную смесь с последующим 3-х минутным перемешиванием. После этого, в систему вводилось оставшееся количество воды (при необходимости, с содержанием дополнительного количества гиперпластификатора) и, затем, бетонная смесь подвергалась перемешиванию еще 3 минуты. Таким образом, общее время перемешивания составило 6 минут.В рамках исследования дозировка всех видов нанокремнезема была постоянной и составила 0,25 % от массы цемента (по сухому веществу) для обеспечения возможности сравнения характеристик цементобетонов контрольных составов и с содержащих наночастицы SiO2. В/Ц и Ц/П соотношения приняты 0,3 и 1, соответственно, с дозировкой гиперпластификатора 0,15 от массы цемента (по сухому веществу).Свойства свежеприготовленных цементобетонных смесей.Удобоукладываемость цементобетонной смеси определялась для всех составов, результаты которых приведены в таблице 5. Контрольный состав, наряду с другими исследуемыми аналогами, показал наиболее высокие значения. Введение водной дисперсии нанокременезема при дозировке 0,25 % оказало значительное влияние на реолигические характеристики цементобетонных смесей. Согласно данным азотной адсорбции БЭТ, нанокремнезем марки СВ8, который часто используется в качестве модификатора вязкости, обладает минимальным значением удельной поверхности среди остальных (табл. 2). Несмотря на это, наночастицы хорошо диспергируются в воде и имеют высокую водопотребность, что является причиной более низкой удобоукладываемости растворов при одинаковом В/Ц для всех составов мелкозернистого бетона. Наночастицы кремнезема марки ТВ в виде порошка продемонстрировали наименьший эффект на удобоукладываемость. Скорее всего, это связано с малой площадью удельной поверхности. Необходимо отметить, что наночастицы марки N2 в большей степени сказываются на показателях водопотребности по сравнению с остальными исследуемыми наночастицами SiO2. Высокое значение удельной поверхности, а также повышенная степень агломерации и, поэтому, слабая дисперсионная способность могут быть причиной незначительного снижения водопотребности растворов с содержанием добавки N2. Ввиду максимальной, среди остальных видов наночастиц, удельной поверхности добавки МВ, теоретически, бетонные растворы с ее содержанием обеспечивают наиболее низкие показатели по удобоукладываемости. Однако, по результатам эксперимента, данное предположение не подтвердилось.Кинетика гидратации цементобетонных растворов.Влияние частиц нанокремнезема ТВ, МВ, N2 и CB8, полученных из гидротермальных растворов, на кинетику гидратации цементобетонных смесей была изучена путем мониторинга теплоты гидратации в изотермальном калориметре, используя в сравнительных целях контрольный состав (рис. 5). Выходные данные калориметра использовались для определения сроков схватывания, а также количества тепла, выделившегося во время гидратации (табл. 5).Из таблицы 5 видно, что введение нано-SiO2 марок МВ и N2в цементную систему инициирует сокращение сроков схватывания из-за ускоренной кинетики гидратации. В свою очередь, содержание добавок СВ8 и ТВ, наоборот, приводит к увеличению этого показателя. Для контрольного состава, а также для состава, содержащего добавки СВ в цементобетонном растворе, первый и второй пики тепловыделения, которые характеризуют гидратацию алита и алюмината кальция, были отмечены в возрасте 10,5 и 14 часов после водозатворения (рис. 5, 6).По данным тепловыделения (рис. 5, 6) было выявлено, что введение порошкообразных наночастиц N2 и ТВ оказывают значительный эффект на теплоту гидратации. Так, наночастицы N2 стимулирут значительное тепловыделение. Увеличение скорости гидратации алита C3S может быть связано с высокой активной удельной поверхностью частиц нанодобавки, что, в свою очередь, ведет к ускорению процессов формирования геля гидросиликатов кальция (C-S-H). Таким образом, введенные наночастицы также играют роль центров кристаллизации. Для составов с содержанием добавки N2 первый и второй пики тепловыделения, относящиеся к гидратации алита (С3S) и алюмината кальция (С3А), были зафиксированы после 10 и 14 часов затворения цементной системы водой (рис. 6). Для составов, содержащих нанодобавку N2, скорость выделения тепла в среднем на 5 % выше, чем для композиции с содержанием нанодобавки СВ, как приведено в таблице 4. Для растворов с содержанием наночастиц ТВ первый пик алита был обнаружен после 11,3 часов и второй пик алюмината кальция – после 15 часов твердения. Следует также отметить, что введение золя наночастиц МВ привело к замедлению гидратации алита, но, в тоже время, ускорению гидратации алюминатов кальция. В дополнении к тому, для данного состава было отмечено сокращение сроков схватывания в сравнении с контрольным составом. Таблица 5Влияние нано-SiO2 на кинетику гидратации цементобетонных растворовОбразец Удобоукладываемость, %Сроки схватывания, минМаксимальная теплоотдачаЭнергия гидратации, Дж/гначалоконецC3SC3AТеплота гидратации, млВт/гВремя гидратации, чТеплота гидратации, млВт/гВремя гидратации, ч24 чΣКонтроль951021321021501324084203964203843,9010,53,4313,7126170CB8793,9010,73,3314,4130170MB833,7710,84,1412,9132175TB933,6611,33,3614,8126166N2714,1210,33,7513,8142178   Рис. 5. Влияние нано-SiO2 на тепловыделение цементобетонных растворов Рис. 6. Смещение скачков тепловыделения при гидратации алита и алюмината кальция при введении нано-SiO2 Анализ механических характеристик.Характеристики прочности на сжатие и изгиб для цементобетонных растворов с содержанием наночастиц SiO2, испытанных в разные сроки твердения, приведены на рисунке 8. В28-суточном возрасте образцы, содержащие наночастицы SiO2 марки МВ, показали самую высокую прочность на сжатие, которая составила 110 МПа. За первые сутки, образцы с добавками МВ и N2 продемонстрировали некоторое повышение прочности, что соответствует 12 %-му и19 %-му повышению прочностных показателей в сравнении с контрольным составом, соответственно. Выводы. На основании результатов проведенного исследования можно сделать вывод о том, что использование наночастиц SiO2, полученных из гидротермальных растворов в составе цементобетонов, позволяет значительно улучшить ряд их характеристик.Методом рентгеновской дифракции, а также с помощью электронной микроскопии было выявлено, что наночастицы SiO2 имеют аморфную или рентгеноаморфную структуру, что позволяет судить об их высоком реакционном потенциале.  Рис. 8. Прочностные характеристикицементобетонных растворов с содержанием нано-SiO2Скорость гидратации цемента увеличивается за счет хорошо развитой удельной поверхности нано-SiO2 и их хорошей дисперсионной способности в водных системах. Скорость гидратации алита С3S может быть напрямую связана с площадью активной удельной поверхности наночастиц. По результатам исследований установлено, что развитая удельная поверхность частиц нанокремнезема, которые могут служить центрами кристаллизации, способствует ускорению формирования C-S-H геля, ввиду того, что более мелкие частицы реагируют гораздо активнее, по сравнению с более крупными. Это заключение объясняет тот факт, что при введении нано-SiO2 в цементную систему наблюдается сокращение сроков схватывания из-за ускоренной кинетики гидратации.Добавки нанокремнезема в форме порошка имеют более развитую удельную поверхность, и, таким образом, способствуют ускорению гидратационных процессов цемента, что приводит к раннему набору прочности.Также следует отметить, что наночастицы SiO2, являясь пуццолановым компонентом, участвуют в пуцоллановых реакциях на более поздних сроках твердения и могут служить в качестве модификатров структуры и морфологии продуктов C-S-H. Как результат подобной модификации – более плотная структура и повышенные механические свойства цементобетонов. Введение нанокремнезема при достаточно малой дозировке (до 0,25 % от массы ПЦ) в комбинации с 0,15 % гиперпластификатора обеспечивает до 10 % прироста прочности цементобетонов в любом возраcте твердения.