Москва, г. Москва и Московская область, Россия
Рассмотрены вопросы становления и последующего развития коллоидной химии как предшественницы нанотехнологии. Экспериментальные методы коллоидной химии позволили выявить физико-химические причины зависимости свойств вещества от наноразмеров исследуемого образца. До появления нового термина – нанотехнология – наноразмерные дисперсные частицы назывались ультрадисперсными, а основным объектом исследования коллоидной химии стали энергонасыщенные ультрадисперсные функциональные среды. В рамках данного направления в СССР в 50-х годах прошлого столетия впервые были созданы промышленные наноструктурированные материалы. Главные достижения современной нанотехнологии основаны на реализации в технических устройствах функциональных свойств наноразмерного состояния вещества. Автор прогнозирует развитие нанотехнологии для многократного повышения физико-механических характеристик крупнотоннажных машиностроительных материалов.
коллоидная химия, нанотехнология, ультрадисперсные среды, функциональные свойства, физико-механические характеристики, машиностроительные наноматериалы.
Термин «нанотехнология» был предложен в 1974 г. Такое использование известной приставки «нано-», применявшейся ранее лишь для обозначения кратных и дольных единиц измерения, для идентификации технологических процессов и продуктов: нанотехнология, наноматериалы и др. введено в научный и инженерно-технический обиход японским ученым Танигучи [1] .
Приставка «нано-» переводится как «карлик» (от греч. nanos), 1 нанометр равен 1.10-9 м. К наноразмерным принято относить дисперсные (раздробленные – от лат. dispersus) частицы вещества или дискретные (раздельные – от лат. discretus) элементы структуры материала, если их геометрические размеры хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм. Крупность дисперсных частиц характеризуют степенью дисперсности – это величина, обратная размеру частицы, измеренной в сантиметрах (табл.).
Таблица
Характеристика процесса измельчения модельного вещества в форме куба
поперечником 1 см на кубические частицы
|
Поперечник куба |
Число частиц |
Степень дисперсности |
Удельная поверхность, см2 |
|
1 см = 107 нм |
1 |
1 |
6 |
|
1 мм = 10⁶ нм |
103 |
10 |
6.10 |
|
0,1 мм = 105 нм |
10⁶ |
102 |
6.102 |
|
0,01 мм = 10⁴ нм |
10⁹ |
103 |
6.103 |
|
1 мкм = 103 нм |
1012 |
104 |
6.104 |
|
0,1 мкм = 102 нм |
1015 |
105 |
6.105 |
|
0,01 мкм = 10 нм |
1018 |
10⁶ |
6.10⁶ |
|
1 нм |
1021 |
107 |
6.107 |
Изучением систем, содержащих вещества со степенью дисперсности 105÷107, что соответствует размерности объектов нанотехнологии, давно и успешно занимается коллоидная химия [2]. Между тем, большинство населения полагает, что нанотехнология – это абсолютно новая наука, возникшая ниоткуда в недрах научных лабораторий промышленно развитых стран.
В процессе становления коллоидной химии великий русский ученый Д.И. Менделеев уделил ей большое внимание, пророчески указав, что вопросы, поднимаемые этой наукой, надо отнести к важным, основным проблемам естествознания, как имеющие большое значение для всей химии и физики [3]. Многие ученые того времени не смогли понять и правильно оценить теоретическое значение и технический потенциал новой отрасли науки и техники, хотя в исследовательской практике накопилось достаточно много экспериментальных данных, которые не могли быть объяснены с позиций традиционных положений как физики, так и химии.
Заслуга коллоидной химии заключается в том, что она впервые обратила внимание научно-технического сообщества на изменение свойств вещества в зависимости от степени его дисперсности и показала, что системы коллоидного диапазона размеров обладают особыми свойствами. Из табл. видно, что при измельчении вещества пропорционально степени дисперсности возрастает также удельная поверхность частиц, т.е. общая поверхность частиц, приходящаяся на объем измельчаемого вещества. С учетом того, что форма реальных твердых тел значительно отличается от модельного куба, а их поверхность обладает разви-тым рельефом, фактически получаемая в эксперименте величина удельной поверхности значительно выше расчетных значений.
Влияние поверхностных явлений на процесс формирования свойств материала при взаимодействии дискретных элементов его структуры достаточно хорошо понимали передовые представители советского научно-технического сообщества. Исторически первые наноструктурные материалы для промышленного производства были разработаны в СССР еще в 50-е годы прошлого века в рамках уранового проекта [4]. Для научного сопровождения тех-нологических разработок в Советском Союзе на базе коллоидной химии сформировалось новое научное направление, которое изучало теорию и практику реализации в материаловедении необычных свойств дисперсных частиц. Исследования по данной тематике объединил, созданный в 1979 г. Координационный Совет при АН СССР по научно-техническому направлению «Ультрадисперсные системы». В рамках научного направления проводились научные конференции, осуществлялась координация исследований, что стимулировало их развитие. Было установлено, что свойства веществ в диспергированном состоянии существенно отличаются от характеристик тех же веществ в моно- или поликристаллическом, а так-же в аморфном состояниях. Обнаружились уникальные сочетания механических, электричес-ких, тепловых, магнитных, оптических и других свойств в диспергированном веществе [5].
Последующими исследованиями было выявлено, что для определенного интервала дис-персности коллоидных частиц характерно преимущественное влияние на свойства вещества поверхностных явлений. Выявленную в процессе планомерных исследований ультрадисперсных сред решающую роль поверхностной энергии диспергированных частиц сочли необходимым отметить в самом названии научного направления, которое стало называться «Энергонасыщенные ультрадисперсные среды». Этим подчеркивалось достижение нового уровня знаний о физико-химических свойствах материи. Логично было предположить, что выявленные закономерности открывают большие перспективы в развитии новой техники и могут позволить значительно улучшить потребительские свойства материалов. Для дальнейшего развития данного направления в 1985 г. при Минвузе CCCP был создан Координационный совет по проблеме «Энергонасыщенные ультрадисперсные функциональные среды» [6].
Таким образом, нанотехнология и получаемые с помощью этой технологии наномате-риалы не являются чем-то принципиально новым. Отметить можно только удачное использование нового термина «нанотехнология» вместо давно устоявшегося названия успешно развивавшегося научного направления «ультрадисперсные системы» в рамках коллоидной химии. Коллоидная химия изучает системы, имеющие степень дисперсности 105÷107, что соответствует размеру дисперсных частиц 1÷100 нм и полностью отвечает приведенному выше определению нанотехнологии.
Результаты исследований, полученных в последние годы, вызвали новую волну инте-реса к ультрадисперсным системам. Исследования в данном направлении активизировались с 90-х годов ХХ в., когда состоялись первые международные конференции по наноматериалам.
Наиболее массовым продуктом современной нанотехнологии являются нанопорошки,
на современном рынке нанопродукции они занимают свыше 90%. Объём платежеспособ-ного спроса нанопорошков на мировом рынке составляет около 55 тыс. т/год. [7]. Наиболь-шим спросом пользуются нанопорошки тугоплавких оксидов, что находит объяснение в стабильности их свойств: они не требуют специальных мер для сохранения неравновесного состояния наноразмерных порошков на месяцы или даже на годы хранения. Почти половину потребляемого количества нанопорошков составляет 
– 43,8%, остальные виды распре-деляются по химическому составу следующим образом: 
– 18,5%, 
– 6,2%, нанопорошки металлов составляют 14,9%, а все остальные виды 16,6%.
В России производится более 200 типов нанопорошков, по химическому составу их ассортимент соответствует мировому распределению. Производством нанопорошков занято более 100 коллективов, преимущественно не промышленного, а научного типа (вузы, научно-исследовательские организации и др.). Поэтому объем реализации нанопорошков составляет только около 2 т/год, хотя потенциальный объём производства нанопродукции на их основе гораздо больше. Учитывая, что многократное улучшение потребительских свойств большинства материалов традиционной технологии достигается при введении в их состав менее 1% нанодобавок, можно ожидать потенциального увеличения производства отечественной нанопродукции с использованием нанопорошков более 1 млн т/год.
Отметим, что Россия имеет большое преимущество перед другими странами для развития производства наночастиц в промышленных количествах.У нас в Карелии расположено единственное в мире месторождение минерала, содержащего углеродные нанотрубки и фуллероиды. Остается только разработать технологию их выделения из этого минерала, обогатив его наночастицами. Природный источник наночастиц назван по наименованию местности, где расположено месторождение данного минерала – шунгит.
Практическое применение нанопорошков основано на реализации в технических устройствах функциональных свойств наноразмерного состояния вещества. Следует однако отметить, что реализация функциональных свойств наночастиц в большинстве случаев неразрывно связана с необходимостью их предварительной консолидации, без чего использование наночастиц в конкретном техническом устройстве крайне затруднительна, а порой и невозможна. Поэтому разделение технического применения наночастиц и созданных с их использованиием материалов достаточно условно. В качестве критерия такого деления можно считать те случаи технического применения функциональных свойств наночастиц, когда физико-механические свойства консолидированных наночастиц не являются определяющими для обеспечения их работоспособности в соответствующем техническом устройстве.
Использовать дисперсные частицы наноразмерного диапазона в качестве конструкционного материала машиностроительного назначения невозможно, хотя производители нанопорошков предпочитают называть свою продукцию наноматериалом. На самом деле нанопорошки состоят из дисперсных частиц размером до 100 нм, которые практически никак не связаны между собой.
Основные практические достижения современного этапа развития работ по нанотехно-логии связаны с реализацией сорбционных и каталитических свойств веществ в наноразмер-ном диапазоне дисперсности применительно к технологическим процессам переработки углеводородов. Данное направление работ дает наиболее впечатляющее подтверждение экономической эффективности нанотехнологии.
Фундаментальные исследования потенциальных возможностей наноразмерного состояния вещества сконцентрированы в области наноэлектроники. Ожидаемый практический результат фундаментальных исследований в этой области состоит в переходе технологии производства интегральных схем электронных приборов на атомарную точность. Это позволит многократно повысить технические возможности электронной аппаратуры.
Не меньшие перспективы имеет создание наноматериалов с определенными электрофи-зическими свойствами. Интенсивное развитие работ в этой области обещает революционные
преобразования в информационной технике, средствах телекоммуникации и других на основе новых физических эффектов наноматериалов.
Мы хотим обратить внимание научно-технического сообщества на технико-экономи-ческие перспективы приложения нанотехнологии к промышленному производству крупнотоннажной продукции конструкционного назначения.
Создание принципиально новой техники предъявляет максимально жесткие требования к машиностроительным материалам. Для обеспечения работоспособности таких технических устройств необходимы материалы, конструкционные свойства которых многократно превышают уровень свойств, достигнутый на данном этапе развития технологии. Традиционные способы упрочнения существующих материалов не позволяют достичь желаемого результата. Попытки многократного повышения прочности материалов традиционными способами блокируются резким снижением их пластичности. Выход из данного технологического тупи-ка видится в технологическом развитии достижений фундаментальных исследований в области физико-механических свойств вещества в наноразмерном состоянии.
Представляется возможным реализовать в потребительских свойствах машиностроительных материалов нового поколения потенциальных возможностей наноразмерного состояния вещества, установленных исследованиями в области коллоидной химии [5]. Предполагается, что нанотехнология позволит снять принципиальное ограничение традиционных технологических приемов повышения прочности объемных материалов конструкционного назначения из-за обратно пропорциональной зависимости прочность-пластичность материала. Наноматериалы могут одновременно сочетать высокие значения прочности и пластичности. Определенные предпосылки для такой гипотезы имеются. Высокую пластичность наноматериалов объясняют специфическим эффектом зарождения и распространения мик-ротрещин при уменьшении величины его структурных элементов ниже критических размеров 10 нм, когда значительно возрастает доля тройных стыков зерен [8].
При сохранении сложившегося перекоса в развитии нанотехнологии преимущественно в направлении реализации функциональных свойств наноразмерного состояния вещества может возникнуть парадоксальное несоответствие передовой наноэлектроники, а также современных наносорбентов и нанокатализаторов с низким уровнем машиностроительной продукции, ограниченном низкими техническими характеристиками конструкционных материалов традиционной технологии.
Наиболее перспективные приложения нанотехнологии к промышленному производству крупнотоннажной продукции, рассматриваемые далее, находятся еще на поисковой и опытно-промышленных стадиях разработки. Управление технологическим процессом создания материалов, технические характеристики которых многократно превосходят достигнутый уровень свойств конструкционных материалов традиционной технологии, базируется на новейших результатах фундаментальных исследований.
Технологические перспективы реализации уникальных физико-механических свойств наноразмерного состояния вещества в технических характеристиках конструкционных материалов машиностроительного назначения научно-техническое сообщество видит преимущественно в двух направлениях:
– введение малых количеств нанодобавок в устоявшуюся технологию традиционных материалов,
– фрагментация структурных элементов традиционных материалов до наноразмерных величин.
По первому направлению наибольших практических результатов добились производители нанобетона [9]. Следует остановиться на терминологии. Получившее широкое распространение в рекламных изданиях и достаточно часто употребляемое в научной литературе словосочетание «нанобетон» не следует понимать буквально. Оно не означает, что в таком бетоне упрочняющим наполнителем цементного камня служат дисперсные частицы нанометрового диапазона размеров. Да, в нанобетоне присутствуют наночастицы, однако в концентрации до 10 г на 1 т цемента, что не позволяет рассматривать их в качестве наполнителя. Вводимые в состав бетона наночастицы служат инициаторами формирования структуры цементного камня, которая модифицируется путем самоорганизации его структурных составляющих на наноуровне. Технико-экономический эффект введения в бетон нанодобавок позволил реализовать преимущества уникальных свойств наноразмерного состояния вещества в производстве крупнотоннажной продукции. Это дает основание считать правомерным использвание термина «нанобетон», которого придерживаются сами авторы данной разработки. Хотя семантически более предпочтителен термин «наномодифицированный бетон».
Коллективу разработчиков под руководством генерального директора «НТЦ прикладных нанотехнологий» канд. техн. наук А.Н. Пономареву удалось преодолеть научно-технические ограничения технологических работ с наноразмерными частицами и создать промышленное производство нанобетона различных марок и назначения. Одним из примеров практического применения разработанного авторами нанобетона в ответственных сооружениях может служить использование его при реконструкции моста через Волгу в г. Кимры Тверской области. Повышенные прочностные свойства нанобетона позволили резко снизить материалоемкость сооружения: мостовые конструкции облегчены в 4 раза.
Экономическая целесообразность использования нанобетонов характеризуется следующими цифрами. Нанобетон дороже традиционного бетона до 20%, но превосходит его по потребительским свойствам в 5 раз. Это обусловлено низким содержанием в конечном продукте нанодобавок: для многократного улучшения свойств бетона достаточно ввести в него не более 0,002% наночастиц.
Другим направлением практической реализации установленной фундаментальной нау-кой возможностей существенного повышения физико-механических характеристик конструкционных сталей является интенсивная пластическая деформация (ИПД). Фундаментальные исследования процессов ИПД и разработка на их основе наноструктурированных металлов и сплавов впервые были начаты коллективом российских ученых в конце 80-х годов про-шлого столетия в Башкирии под руководством чл.-корр. Башкирской Академии наук Р.З. Валиева [10]. Перспективное научное направление быстро привлекло внимание сначала уче-ных других регионов России, а затем научно-технического сообщества многих зарубежных стран. Значительно возросло количество публикаций, стало традиционным проведение меж-дународных симпозиумов и научных конференций по этой тематике, в том числе в г. Уфа – родине нового научного направления.
Практическим результатом работ уфимских ученых по реализации потенциальных возможностей метода является получение длинномерных прутков диаметром до 12 мм. Работа выполнена на примере титановых сплавов, ИПД которых позволила фрагментировать исходные зерна до размера около 70 нм. Фрагментация привела к повышению предела выносливости сплавов в 2 раза и прочностных показателей в 2,5 раза. Рекомендуемая область применения новой продукции – высокопрочные крепежные изделия для машиностроения. Как перспективное направление практической реализации высоких физико-механических характеристик наноструктурированных титановых сплавов рассматривается медицина. Проводятся интенсивные исследования по их применению в качестве хирургического крепежа для остеосинтеза, операций на позвоночнике и др.
Основным препятствием для широкого применения метода ИПД в промышленности является необходимость многократного повторения циклов прессования исходного образца. Для устранения данного недостатка используются различные варианты аппаратурного оформления технологического процесса ИПД. Метод всесторонней изотермической ковки (другое название метода – «abc» – прессование), позволяет реализовать метод ИПД в условиях промышленного производства крупногабаритных изделий на заводском оборудовании. Фундаментальные исследования процесса и технологические работы по их воплощению в промышленный метод всесторонней изотермической ковки выполнены коллективом российских ученых под руководством академика РАН И.В. Горынина [11].
Наноструктурированные стали, полученные методом всесторонней изотермической ковки, используют для производства магистральных газо- и нефтетрубопроводов большого диаметра, предназначенных для эксплуатации в сложных природно-климатических условиях Крайнего Севера, в морской воде и в сейсмически активных горных районах Восточной Сибири.
В настоящее время усилия большинства разработчиков технологических процессов создания объемных наноматериалов сосредоточены в отмеченных выше направлениях работ.
Нами предложены теоретические основы моностадийной технологии объемных нано-материалов конструкционного назначения [12]. По предлагаемой технологии объемный наноматериал получают путем связывания наночастиц матрицей того же или другого химического состава в едином технологическом процессе. Экспериментальная проверка теоретических положений выполнена на примере углерода в аллотропной модификации графита, что представляет значительный теоретический и практический интерес. По предлагаемой технологии наноразмерный наполнитель формируется одновременно с матрицей в одном и том же химическом реакторе, т.е. технология является моностадийной: в реактор поступает сырье, а из реактора выходит конечный продукт – обьемный наноматериал. Этим предлагаемая технология принципиально отличается от традиционно многостадийной технологии компактирования наноразмерного наполнителя. Предлагаемая технология позволяет практически при тех же экономических затратах получать обьемный наноматериал вместо нанопорошка.
Полученный по предлагаемой технологии объемный углеродный наноматериал не имеет аналогов в мире и превосходит известные материалы по технологии, комплексу потреби-тельских свойств, диапазону применения и техническому потенциалу. Наноразмерная структура придает материалу уникальные свойства, востребованные в современном машиностроении. Он многократно превосходит: углеродные материалы традиционной технологии – по техническим характеристикам до 300 раз, вольфрам – по высокотемпературной удельной прочности до 5 раз. Кроме того, он химически и биологически инертен, газонепроницаем, работоспособен в условиях радиации, по электрохимическому потенциалу близок к благородным металлам – золоту и платине.
Уникальные свойства и технический потенциал углеродного наноматериала востребованы как в самых смелых проектах человечества (искусственный клапан сердца, термоядерный реактор), так и в традиционном машиностроении (торцевые уплотнения высокотемпературных агрессивных сред, антифрикционные вкладыши газодинамических подшипников и др.) при создании техники нового поколения. Конструктивное оформление ответственных узлов машиностроительной продукции с использованием углеродного наноматериала придают конечному продукту технические характеристики выше мирового уровня, обеспечивая его работоспособность в экстремальных условиях эксплуатации.
Более подробная аргументация изложенных в статье тезисов представлена в учебном пособии автора для вузов «Машиностроительные материалы нового поколения», которое выходит в издательстве Инфра-М [12]. Пособие предназначено для студентов технических вузов, ориентированных на создание новой техники. Учебное пособие соответствует требованиям ФГОС ВПО-27-Материаловедение по специальности: «Материаловедение и технологии материалов в специальном машиностроении». Пособие может быть полезно инженерно-техническим работникам, занятым разработкой и эксплуатацией объектов новой техники.
Дидактический материал, вошедший в учебное пособие, использовался автором в течение многих лет для проведения занятий со студентами Университета машиностроения (ФГБОУ ВО «Московский государственный машиностроительный университет»).
Выводы
1. Историческим предшественником нанотехнологии является коллоидная химия.
2. На данном этапе развития нанотехнологии ее основным товарным продуктом являются нанопорошки. Техническое применение нанопорошков локализовано преимущественно на использовании их функциональных свойств.
3. Целесообразно развивать технологические работы по реализации физико-механических свойств нанопорошков в объемных материалах конструкционного назначения.
1. Taniguchi N. On the Basic Concept of “Nano-Technology” // Proc. Intl. Conf. Prod. Eng. Tokyo. Part II.- Japan Society of Precision Engineering, 1974.
2. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия, 5-е изд.,стер. - СПб.: Издательство «Лань», 2010. - 336 с.
3. Менделеев Д.И. Сочинения. Том 14. Основы химии. Часть II. Ленинград - Москва: Издательство Академии наук СССР, 1949.
4. Круглов А.К. Как создавалась атомная промышленность в СССР, 2-е изд., испр. - М.: ЦНИИатоминформ, 1995. - 380 с.
5. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц - Успехи физических наук. - Том 133. - Вып. 4. - 1981. - С. 652-692.
6. Материалы Х Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» под редакцией Петрунина В.Ф.- Ростов-на-Дону, 2012. - 138 с.
7. Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные порошки - российская ниша наноматериалов и перспективная база нанотехнологий // Экология ХХ1 век. - № 3. - 2005. - С. 90-91.
8. Лякишев Н.П. Нанокристаллические структуры - новое направление развития конструкционных материалов // Вестник Российской Академии наук. - Т. 73. - № 5. - 2003. - С. 422-425.
9. Пономарёв А.Н. Высококачественные бетоны. Анализ возможности и практика использования методов нанотехнологии // Инженерно-строительный журнал. - № 6. - 2009. - С. 25-33.
10. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные нанотруктурные металлические материалы. - Москва: ИКЦ «Академнига». - 2007. - 398 с.
11. Горынин И.В. Создание конструкционных и функциональных наноматериалов // Инновации. - 2008. - № 6. - С. 34-43.
12. Волков Г.М. Машиностроительные материалы нового поколения. - Москва: НИЦ Инфра-М, 2017. - 240 с.
