Введение Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) является перспективным материалом, который находит практическое применение в виде покрытий, высокопрочных волокон, в биомедицине, в деталях узлов трения машин и техники [1 – 3]. Однако СВМПЭ имеет недостатки, такие как низкая поверхностная твердость, плохая стойкость к абразивному износу, низкий модуль упругости и прочность на изгиб, а также плохое сопротивление ползучести [4, 5]. Поэтому для более широкого внедрения и применения СВМПЭ в жестких условиях современной промышленности, необходимо внести изменения в его механические характеристики. Наиболее распространенным способом улучшения эксплуатационных свойств СВМПЭ является введение дисперсных и волокнистых наполнителей [6, 7]. Состав и вид наполнителя играет важную роль в улучшении физико-механических свойств дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ПКМ). В композитах наполнители ответственны за формирование эксплуатационных свойств и для придания материалу различных желаемых характеристик (например, механической прочности, теплопроводности или износостойкости). Характеристики ПКМ также зависят от свойств компонентов, степени наполнения полимера и, что более важно, от степени адгезионного взаимодействия на границе раздела между наполнителем и полимерной матрицей [8, 9]. Наиболее перспективным и экономически целесообразным способом комплексного улучшения эксплуатационных свойств ПКМ является использование наполнителей, состоящих из разных видов наполнителей. Это прежде всего связано с тем, что при использовании комплексных наполнителей, можно реализовать индивидуальные свойства каждого из наполнителей, обеспечивая синергетический эффект [10]. В связи с этим для изготовления ПКМ с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств стоит задача в подборе компонентов, которые будут оказывать комплексное воздействие на полимерную матрицу [11]. В последнее время большое распространение получил новый класс композиционных материалов на основе полимерной матрицы и наноразмерных частиц благодаря превосходным механическим и физическим свойствам по сравнению с исходными полимерами при небольшом массовом содержании [12]. Среди многофункциональных наноразмерных частиц особенно примечателен оксид меди. Оксид меди CuO обладает рядом существенных преимуществ, таких как доступность, прочность, превосходные антифрикционные свойства [13, 14]. Однако, анализ литературы показал, что существует мало работ, где наноразмерный оксид меди применяется в качестве модификатора СВМПЭ [13, 15 – 17]. В работе Ушакова А.В. с соавторами выявили, что свойства ПКМ на основе СВМПЭ с оксидом меди зависят от концентрации наноразмерных наполнителей и находится в пределах 1…2 % масс. [17]. В работе Cao Z. с соавторами выявили, что наночастицы оксида меди введены в СВМПЭ in situ, чтобы ингибировать возможную агломерацию, возникающую при приготовлении путем механического смешивания [13]. Показано, что СВМПЭ, наполненный наночастицами CuO характеризуется повышением модуля упругости на 54 %, но предел прочности и относительное удлинение при разрыве обладают тенденцией к снижению, тем не менее полученные композиционные материалы по-прежнему сохраняют высокую прочность и ударную вязкость. Ускоритель вулканизации 2-меркаптобензотиазол (МБТ) представляет собой бициклическую гетероатомную молекулу, широко используемую в производстве шин, резиновой обуви и других резиновых изделий [18]. Благодаря высокой химической активности потенциально может повысить совместимость СВМПЭ с неорганическими наполнителями. Нами ранее было изучено влияние волластонита и 2-меркаптобензотиазола на свойства СВМПЭ [19]. Выявили повышение значений прочности на разрыв ПКМ на 35 % и удлинения при разрыве на 22 % относительно исходного СВМПЭ. Таким образом, интерес представляет изучение комплексного влияния наноразмерных частиц вместе с органическим наполнителем на свойства и структуру СВМПЭ.Цель работы – изучение влияния наноразмерного оксида меди с 2-меркаптобензтиазолом на свойства и структуру сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Материалы и методы Полимерной матрицей служил СВМПЭ марки Ticona GUR-4130 (Celanese, Китай) с молекулярной массой 6,8×106 г/моль и плотностью 0,93 г/см3. В качестве наполнителей СВМПЭ использовали 2-меркаптобензотиазол (МБТ) (ГОСТ 739-74) и наноразмерный оксид меди CuO (ТУ 1791-003-36280340-2008) с чистотой не менее 99,8 %, со средними размерами частиц 50 нм и удельной поверхностью15…20 м2/г. СЭМ-изображение нанопорошка оксида меди, представлена на рис. 1.Для получения комплексного наполнителя применяли планетарную мельницу Активатор-2S (Россия). Смешение смеси наполнителей проводили в планетарной мельнице при 600 об/мин в течение 10 мин в массовом соотношении CuO/МБТ – 1:1, далее 1CuO/1МБТ и CuO/МБТ – 2:1, далее 2CuO/1МБТ. В данной работе содержание комплексных наполнителей составляло от 0,5 до 2 % масс. Далее порошки СВМПЭ и наполнители смешивали в лопастном смесителе в сухом виде в течение2 мин. Изготовление образцов для исследования СВМПЭ проводилось методом горячего прессования при температуре 175 ± 5°С, давлении 10 ± 0,5 МПа и выдержке 20 мин с последующим охлаждением до 80 °С.Физико-механические свойства исследовали на универсальной разрывной машине AGS-J (Shimadzu, Япония) согласноГОСТ 11262-2017 при скорости движения подвижных захватов 50 мм/мин. Модуль упругости при растяжении определяли согласно ГОСТ 9550-81. Испытания на определение напряжения при сжатии при установленной относительной деформации (х, %) проводили в соответствии с ГОСТ 4651-2014. Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания согласно ГОСТ 15139-69. Твердость измеряли твердомером TBP-D(Восток-7, Россия) с аналоговым индикатором для измерения твёрдости по шкале Шора тип D согласно ГОСТ 24621-2015. На сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Jeol JSM-7800F (JEOL, Япония) исследовали сколы ПКМ. Исследование образцов методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на приборе DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH, Германия). Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на рентгеновском порошковом дифрактометре ARL X’TRA «Thermo Scientific», Швейцария. В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка с медным анодом (λCuKα = 0,154 нм). Средний размер частиц рассчитывали по формуле Селякова-Шеррера:L=(0,94∙ λ)(β∙сosθ), где L – средний размер кристаллитов;β – интегральная ширина на дифрактограмме в радианах; θ – дифракционный угол; λ – длина волны рентгеновского излучения. Результаты и обсуждениеРезультаты исследования деформационно-прочностных свойств исходного СВМПЭ и ПКМ на его основе представлены на рис. 2.Модификация СВМПЭ комплексными наполнителями CuO/МБТ приводит к повышению деформационно-прочностных свойств во всех ПКМ, как видно из рис. 2. Видно, что в ПКМ с содержанием наполнителей в массовом соотношении 1:1 прочность при растяжении повысилась на 15…25 %, а относительное удлинение при разрыве на 10…12 % относительно ненаполненного СВМПЭ. Наилучшие результаты деформационно-прочностных свойств ПКМ получены при соотношении CuO/МБТ 2:1, где прочность при растяжении повысилась на 28…31 % и относительное удлинение при разрыве на 13…17 % по сравнению с полимерной матрицей. Из рис. 2 в видно, что значение модуля упругости при растяжении ПКМ при содержании 0,5…1 % масс. повышается на 36…39 % масс. относительно исходного СВМПЭ. При содержании 2 % масс. 1CuO/1МБТ в СВМПЭ модуль упругости повысилась на 21 % и в СВМПЭ + 2 % масс. 2CuO/1МБТ на 48 % по сравнению с чистым полимером. Улучшение прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и модуля упругости ПКМ можно объяснить эффективной передачей напряжений благодаря хорошей дисперсией наполнителей и сильным взаимодействием на границе раздела наполнитель-матрица [2]. В целом видно, что деформационно-прочностные свойства ПКМ, при прочих равных условиях, в массовом соотношении 2:1 обладают более высокими значениями по сравнению с композитами, когда соотношение 1:1. Возможно, это связано с тем, что соотношение компонентов 2:1 имеет большее содержание нано-CuO по сравнению с 1:1, как правило, наночастицы могут усилить полимерную матрицу [20, 21]. В дальнейшем исследованы напряжение при сжатии при относительной деформации10 %, твердость D по Шору и плотность чистого СВМПЭ и ПКМ на его основе, результаты представлены на рис. 3.Напряжение при сжатии при установленной относительной деформации 10 % композитов повышается во всех композитах на23…35 %, достигая максимума при 2 % масс. содержании наполнителей, что видноИз рис. 3, а. Используемый наноразмерный наполнитель CuO имеет округлую форму (см. рис. 1), а второй компонент комплексного наполнителя МБТ является органическим соединением. В связи с этим, повышение значений напряжения при сжатии можно объяснить усилением полимерной матрицы комплексным наполнителем CuO/МБТ. Данное обстоятельство подтверждает об эффективной передачи нагрузки от матрицы к наполнителю при сжатии [2]. Показатель твердости по Шору D композитов повысилась на 5…6 % по сравнению с полимерной матрицей. В случае увеличения твердости по Шору D, помимо вышеперечисленных эффектов, можно объяснить тем, что твердый оксид металла CuO может препятствовать проникновению индентора в полимерную матрицу. Таким образом, введение CuO/МБТ к СВМПЭ подтвердило их усиливающий эффект, благодаря которым улучшились некоторые эксплуатационные свойства. Плотность нанокомпозитов СВМПЭ незначительно увеличивается относительно чистого полимера, достигая максимума при соотношении 2 % масс.  CuO/МБТ в обоих соотношениях. Возможно, такое изменение плотности образцов связано с более высокой плотностью оксида меди, а также повышением совместимости CuO/МБТ с полимерной матрицей. Похожие результаты изменения плотности СВМПЭ при добавлении наноразмерных наполнителей были показаны в работах других авторов [3, 13].Механические свойства кристаллизующихся полимеров в основном зависят от изменений параметров надмолекулярной структуры. Поэтому с целью охарактеризовать структурные изменения полученных материалов и для объяснения физико-механических свойств ПКМ были проведены исследования методами РСА, ДСК и СЭМ. Результаты степени кристалличности и среднего размера кристаллитов исходного СВМПЭ и ПКМ, полученные методом РСА приведены в табл. 1. Степень кристалличности ПКМ при содержании 0,5 % масс. комплексных наполнителей выше на 1,0…1,2 % относительно исходного СВМПЭ что видно из табл. 1. При увеличении содержания наполнителей в композитах наблюдается снижение степени кристалличности αРСА независимо от массового соотношения компонентов 1:1 или 2:1. В то же время средний размер кристаллитов ПКМ повышается с увеличением содержания наполнителей независимо от их соотношения. Данное обстоятельство можно объяснить тем, что сравнительно большое количество комплексных наполнителей приводит к торможению процесса кристаллизации полимера за счет стерических ограничений. Это обусловлено взаимодействиям макромолекул полимера с поверхностью наполнителей, т. е. сворачивание полимерной цепи ограничивается, а рост кристаллов прерывается [19].Результаты исследований термодинамических параметров ПКМ на основе СВМПЭ приведены на рис. 4 и в табл. 2. Кривые нагревания ДСК на рис. 2 показывают, что не зафиксировано дополнительных эндотермических пиков для СВМПЭ и CuO/МБТ. Наблюдается некоторое смещение пиков композитов относительно полимерной матрицы в сторону более низкой температуры плавления из-за присутствия комплексных наполнителей.Из результатов термодинамических свойств ПКМ видно, что с добавлением комплексных наполнителей в СВМПЭ температура плавления снижается примерно на ~1,0…1,5 °С. Это может быть связано из-за содержания комплексных наполнителей, включающих наноразмерный CuO, а также снижением энтальпии плавления [22]. Температура плавления между ПКМ независимо от соотношения и содержания наполнителей остается примерно постоянной. Энтальпия плавления в полимерных композитах с 0,5 % масс. содержании наполнителей в обоих соотношениях остается на уровне исходного полимера. При дальнейшем увеличении содержания наполнителей от 1 до 2 % масс. в полимерной матрице приводит к снижению теплоты плавления и степени кристалличности ПКМ. Подобное изменение приведенных показателей можно объяснить тем, что гетерогенное зародышеобразование с комплексными наполнителями может препятствовать гомогенному зародышеобразованию, как у исходного СВМПЭ [23]. Известно, что большое количество наночастиц препятствует движению молекулярной цепи и, т. о. замедляет рост кристалла, тем самым происходит уменьшение кристалличности полимера [22 – 25]. Исходя из этих соображений, можно сказать, что добавление комплексных наполнителей может препятствовать складыванию молекулярных цепочек СВМПЭ в кристаллические образования, на это также указывает снижение степени кристалличности, полученных методом РСА (см. табл. 1). Таким образом, сочетание вышеуказанных факторов вполне может снизить энтальпию плавления полимерных композитов, соответственно наблюдается уменьшение степени кристалличности с увеличением содержания наполнителя. Стоить отметить, что уменьшение значений теплоты плавления сильнее наблюдается в композитах с 2CuO/1МБТ по сравнению с ПКМ, содержащим 1CuO/1МБТ. Подобное отличие значений теплот плавления ПКМ можно объяснить тем, что содержание наноразмерного CuO выше в соотношении 2:1 по сравнению с соотношением 1:1 при одинаковом массовом содержании наполнителя.Надмолекулярная структура исходного СВМПЭ представляет собой пластинчатую кристаллическую структуру, которая хорошо изучена [26]. Модификация СВМПЭ введением наполнителей CuO/МБТ приводит к изменению надмолекулярной структуры. Результаты исследования методом СЭМ надмолекулярной структуры ПКМ в зависимости от содержания наполнителей и соотношения компонентов приведены на рис. 5.Надмолекулярная структура ПКМ при наполнении 0,5 % масс.  показывает, что в образцах формируются сферолиты с размерами несколько сот микрометров, как видно из рис. 5, а, г. Такая надмолекулярная структура характеризуется увеличением степени кристалличности по сравнению с другими образцами ПКМ. В композитах с содержанием1 % масс.  комплексного наполнителя наблюдается изменение надмолекулярной структуры ПКМ с формированием большого количества более мелких сферолитов. При увеличении содержания наполнителя до 2 % масс. в СВМПЭ формируется неоднородная и дефектная сферолитоподобная структура, в которых выявлено снижение степени кристалличности методом РСА и ДСК. Возможно, происходит формирование более разрыхленной структуры из-за большого содержания наполнителей, что препятствует формированию более упорядоченных сферолитов. Стоит отметить, что заметное отличие надмолекулярной структуры можно видеть при сравнении между ПКМ, содержащим 1 % масс.  наполнителей, в зависимости от соотношения 1:1 и 2:1. Несмотря на подобное изменение надмолекулярной структуры композитов, все они обладают улучшенными физико-механическими свойствами. Данное обстоятельство косвенно может свидетельствовать об усиливающем влиянии наполнителей за счет сильного взаимодействия между ними и полимерной матрицей.  Выводы Проведенные исследования показали, что введение комплексных наполнителей CuO/МБТ, отличающихся массовым соотношением компонентов 1:1 и 2:1, в СВМПЭ приводит к повышению прочности при растяжении на 15…31 % и относительного удлинения при разрыве на 10…17 % по сравнению с исходным полимером. Напряжение при сжатии ПКМ повысилась на 23…35 % и твердость Д  по Шору на 5…6 %. Структурные исследования методом электронной микроскопии показало образование сферолитных структур. Установлено снижение степени кристалличности αРСА с увеличением содержания наполнителей от 0,5 до 2 % масс. в СВМПЭ, также, как и энтальпия плавления и αДСК. Подобные изменения в структурных параметрах ПКМ могут свидетельствовать об усилении взаимодействия комплексных наполнителей с полимерной матрицей. Разработанные материалы благодаря улучшенным физико-механическим свойствам могут найти применение в качестве защитных покрытий и футеровок.