Text (PDF):
Read
Download
Введение Производство порошкообразного молока - это процесс, который включает в себя удаление воды из концентрированного молока главным образом путем распылительной сушки в потоке горячего воздуха с низкой относительной влажностью. Су- хое молоко - удобный и простой в использовании молочный продукт благодаря низкой стоимости транспортировки и возможности длительного хра- нения при комнатной температуре. Сложившийся дефицит цельномолочной про- дукции в РФ привел к изготовлению широкого ассортимента молочных товаров из сухого молока и растительных масел. Сухое молоко используют для получения восстановленного молока, а также для получения сметаны, сгущенного молока, сыров. Но и сухое молоко становится объектом фаль- сификации путем добавления сухой сыворотки, а также муки, мела, крахмала, извести, гипса. По внешнему виду отличить фальсифицированное су- хое молоко практически невозможно. Молоко, фальсифицированное сывороткой, имеет, как пра- вило, более низкую титруемую кислотность, 14- 17 °Т, но такие результаты не вполне достоверны и, следовательно, не могут являться доказательством фальсификации [1]. Распознать фальсификацию сухого обезжиренного молока сывороткой возмож- но путем исследования белковой фракции молока [1]. Для подтверждения подлинности молочных продуктов применяют такие методы, как ИК- спектроскопия с Фурье-преобразованием [2], ла- зерная времяпролетная масс-спектрометрия [3]. Спектроскопия в ближней инфракрасной области позволяет определять в сухом молоке сухую сыво- ротку, крахмал и мальтодекстрин [4]. Классические методы идентификации подлинности молока опи- саны в работе [5]. По некоторым оценкам, доля фальсифицированного сухого молока на рынке За- падной Сибири доходит до 80 %. Фальсифициро- ванный продукт невозможно использовать для вы- ращивания бифидокультур, возможно, из-за инги- бирующего действия добавок. Отмечается также низкое содержание белка в сухом молоке [6], что в ряде случаев в КНР компенсировалось введением меламина [7]. Состав сухого цельного и обезжиренного моло- ка представлен в табл. 1. Таблица 1 Состав сухого молока [8] Компонент Массовая доля, % для сухого цельного молока(СЦМ) 25 %жирности обезжиренного молока (СОМ) Лактоза 36,5 52,0 Белки 25,5 36,0 Жиры 25,0 1,0 Минеральныевещества 9,0 6,0 Вода 4,0 5,0 Благодаря температурным режимам сушки ос- новные компоненты молока могут быть подверже- ны различным превращениям, например, химиче- ским изменениям (реакции Майяра, дегидратации α-лактозы, денатурации белка, агрегации белков, взаимодействия белков и жиров, белков и углево- дов) или физическим (кристаллизации лактозы, агрегации частиц, деструкции, адсорбции летучих веществ - удержанию аромата) [9, 10]. Характер и степень этих изменений может зависеть от многих факторов, таких как состав, условия обработки и хранения [11]. Применение метода дифференциальной скани- рующей калориметрии (ДСК) для определения из- менений сухого молока базируется на изучении поведения компонентов молока при нагревании. Лактоза, самый распространенный компонент сухо- го молока, участвует в основных термических реакциях в аморфной или кристаллической форме [12]. Кристаллизация аморфной формы лактозы в процессе хранения молочных порошков является одной из основных причин потери качества; присутствие других компонентов, таких как белки и жиры, в значительной степени влияет на физико- химические свойства всей смеси, включая водопо- глощение, стеклование и кристаллизацию [12]. По данным Jouppila и Roos [13], функции белков сво- дятся к торможению и задержке кристаллизации лактозы в молочных порошках по сравнению с чи- стой лактозой. Кроме того, денатурация белков [14] и их агрегация [10] сопровождаются эндотермиче- скими и экзотермические эффектами, которые ре- гистрируются методом ДСК. И, наконец, молочный жир характеризуется большим количеством фазо- вых переходов триглицеридов, которые регистри- руются как эндотермические эффекты в диапазоне температур от 233 до 313 K [15, 16]. Таким обра- зом, взаимодействие компонентов молока в про- цессе высушивания не позволяет однозначно отно- сить регистрируемые методом ДСК эффекты к то- му или иному компоненту и требует использования не только индивидуальных веществ, но и их смесей [17]. Для идентификации морфологии сухого молока пригодны и методы микроскопии [18]. Целью данной работы является изучение воз- можности идентификации подлинности сухого мо- лока, представленного на рынке Алтайского края, методами электронной сканирующей микроскопии и термического анализа. Объекты и методы исследований Объектами исследования были образцы сухого цельного и обезжиренного молока отечественного и импортного производства: Молоко сухое цельное, ООО «Холод», ГОСТ Р 52791-2007, цена 300 руб./кг. Молоко сухое цельное, ООО «Лидер», ГОСТ Р 52791-2007, цена 450 руб./кг. Молоко сухое обезжиренное, производство Беларусь, ГОСТ Р 52791-2007, цена 350 руб./кг. Сухое обезжиренное молоко Премиум «Cereal», производство Россия, ГОСТ Р 52791-2007, цена 500 руб./кг. Молоко сухое цельное 26 % жирности, ООО «Уральский маслозавод», ГОСТ Р 52791-2007, цена 200 руб./кг. Методы исследования Одновременное исследование фазовых перехо- дов и потери массы образцов производилось методом ДТА-ТГА на приборе модели Shimadzu-60 фирмы Shimadzu (Япония) при следующих услови- ях. Определение проводилось в неокислительной среде, для чего использовался азот 99,999 % степе- ни чистоты, который пропускался со скоростью ~40 см3/мин. Масса навески составляла 10,0 ± 0,5 мг. Опыты проводили в температурном диапазоне от 20 до 500 ºС при скорости нагревания 10 ºС/мин. Калибровка прибора была проведена по индию (Тпл. = 156,6 ºС, ∆Нf = 28,71 Дж/г). Расчетные данные были получены с использованием программно- го обеспечения Shimadzu-60. Исследование морфологии частиц проводилось методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Образцы сухого молока наносились на медную решетку, покрывались тонким слоем золо- та в вакуумном испарителе и анализировались на сканирующем электронном микроскопе JSM-840 (Jeol, Япония) при комнатной температуре. Исследование кислотности сухого молока про- водилось по ГОСТ 3624-92. Пробоподготовка за- ключалась в восстановлении образца сухого моло- ка. К 20 г сухого молока добавляли 180 г воды и подвергали ультразвуковой обработке на аппарате УТА-1000 при 50 % мощности в течение 5 минут в безкавитационном режиме. Результаты и их обсуждение 1. Определение кислотности образцов сухого молока. Кислотность полученных образцов вос- становленного молока представлена в табл. 2. Таблица 2 Кислотность образцов восстановленного молока Образец Кислотность,°Т I Молоко сухое цельное (ООО«Холод») 11 II Молоко сухое цельное (ООО«Лидер») 2 III Молоко сухое обезжиренное(Республика Беларусь) 7 IV Молоко сухое обезжиренное(Премиум, РФ) 16 Для молока утверждены пределы кислотности 16-20 °Т. Изучая полученные данные кислотности восстановленного молока, можно предположить, что молоко сухое цельное (ООО «Лидер») и молоко сухое обезжиренное (производство Республики Беларусь) выделяются низкой титруемой кислотно- стью при их восстановлении. Разброс показателей можно связать как с различным составом сырья, так и особенностями технологического процесса (например, нейтрализацией содой или мелом). Для проверки качества было проведено исследование однородности состава образцов методом сканиру- ющей электронной микроскопии. Электронная микроскопия образцов сухого мо- лока. Обычно сухое молоко получают методом распылительной сушки, и полученный продукт представляет собой сферические частицы или их агломераты размером от 1 до 100-500 мкм [18]. Размеры этих частиц зависят от их структуры и места накопления - частицы циклонной фракции имеют размеры в среднем 20 мкм, камерной - 50, агломерированные - от 100 до 250 мкм и более. Результаты исследования морфологии частиц образцов сухого молока методом сканирующей электронной микроскопии представлены на рис. 1. Из анализа изображений следует, что в образ- цах 1 и 4 присутствуют полые сферические частицы размером от 10 до 100 мкм, что совпадает с морфологией образцов сухого молока, полученно- го распылительной сушкой [18]. В тоже время в изображениях образцов 2, 3 и 5 обнаружены ча- стицы вытянутой формы размером от 100 до 400 мкм. Можно предположить, что такие частицы могли образоваться при распылительной сушке более высоковязких жидкостей. В результате про- веденных дополнительных исследований образцы 2, 3 и 5 дали положительную пробу на крахмал по реакции с раствором йода в йодиде калия (реакти- вом Люголя). образец I образец II образец III образец IV образец V Рис. 1. Морфология образцов сухого молока Дополнительно был проведен термический ана- лиз образцов. Крахмал в сухом молоке является шестым ком- понентом, что усложнит анализ кривых нагревания образцов. Когда крахмал нагревается в присутствии достаточного количества воды, его кристаллическая форма трансформируется в аморфную [19]. Это молекулярное разупорядочение называется желатинизацией и регистрируется как эндотерми- ческий эффект методом дифференциальной скани- рующей калориметрии [20]. Термогравиаметрию (ТГА) применяют при рассмотрении процесса деполимеризации крахмала [21]. Так, по данным Фуджита [22], в процессе нагревания образцы на- тивного крахмала претерпевают желатинизацию с максимумом в диапазоне от 57 до 80 °C с величи- ной энтальпии процесса от 6,4 до 15,6 Дж/г. Термический анализ образцов методом ДТА- ТГА. Сравнение кривых ДТА для образцов I (без крахмала) и II, III (с крахмалом) представлено на рис. 2. Рис. 2. Кривые ДТА образцов: I ∙(без крахмала); II -- и III - (с крахмалом) Из сравнения кривых ДТА образцов следует, что добавление крахмала приводит к появлению дополнительных эндоэффектов в области 150 и 320 °С. Обобщая данные по кривым ДТА пяти изу- ченных образцов (рис. 3), можно отметить, что у всех образцов обнаружено по шесть эндоэффектов. вываясь на предполагаемом их составе, можно предположить, что первой стадией является удале- ние адсорбированной воды, определяющую влаж- ность образцов, за которой следуют фазовые пре- вращения (плавление и разложение компонентов молочного белка, жира и лактозы). Причем поло- жение максимумов соответствующих процессов смещается, возможно, вследствие взаимодействия между компонентами смеси. Что же касается при- роды этих процессов, то некоторую информацию дает сравнение кривых потери массы по кривым ТГА (рис. 4). Рис. 4. Кривые потери массы образцов: I -∙∙; II - -; III ∙∙; IV -∙ -;V -- Анализируя эти процессы по числу точек перегиба, можно выделить четыре стадии потери массы: первая - примерно до 100 °С, вторая - в диапазоне от 100 до 200 °С, третья - от 200 до 350 °С и четвертая - от 350 до 500 °С. Принимая во внимание, что на кривых ДТА было зарегистрировано по шесть эндоэффектов, то можно предположить что два из этих эндоэффектов были связаны не с потерей массы, а с перестройкой кристаллической структуры. Количественное сравнение кривых ДТА и ТГА образцов представлено в табл. 1. Рис. 3. Кривые ДТА образцов: I- -; II --; III -∙∙∙; IV ∙∙∙; V - При сопоставлении пяти кривых ДТА не обна- руживается двух одинаковых, хотя во всех образ- цах наблюдается по шесть эндоэффектов разной интенсивности. При этом можно выделить пик в области 200 °С, который встречается у всех образ- цов и связан, вероятнее всего, с плавлением лакто- зы. Кривые качественно отличаются друг от друга, что предполагает различие состава образцов. Осно- Таблица 1 Параметры кривых ДТА/ТГА образцов сухого молока Образец I II* III* IV V* Параметры кривых ДТА Температура Iмаксимума (испарение воды), ˚С 78,5±0,5 76,7±0,5 76,0±0,5 84,0±0,5 82,0±0,5 Энтальпия испарения -343 -137 -424 298 -464 воды, Дж/г ±30 ±15 ±40 ±30 ±45 Температура IIмаксимума плавления, ˚С 323±2 318±2 318±2 322±2 320±2 Энтальпия II -54 -142 -31 -59 -350 плавления, Дж/г ±5 ±10 ±3 ±6 ±35 Параметры кривых ТГА Потеря массы вдиапазоне 0-280 ˚С, (испарение воды ) % 18,5±0,5 22,3±0,5 35,2±0,5 32,3±0,5 17,2±0,5 Потеря массы вдиапазоне 280-500 ˚С, (термолиз бразца), % 81±4,0 77±5 64±5 68±5 83±5 Примечание. * - образцы, содержащие крахмал. Из анализа представленных данных следует от- метить, что образцы существенно отличаются по влажности, что также создает возможности для количественной фальсификации сухого молока. Для оценки методом ДТА массовой доли крах- мала содержащегося в образцах, были сопоставле- ны кривые ДТА для образца № 5 (где был иденти- фицирован крахмал) с образцом картофельного крахмала по (ГОСТ Р 53876-2010) (рис. 5). Рис. 5. кривые ДТА образцов: V -- и картофельного крахмала --- Из представленных данных следует, что наличие крахмала в образце сухого молока можно определять по наличию эндоэффекта с максимумом в области 320 °С, где происходит разложение обезвоженных амилозы и амилопектина [23]. Приняв одинаковую влажность у образца V и крахмала, можно оценить массовую долю крахмала в образце V, как отношение площадей эндоэффектов с максимумом в области 320 °С (приняв площадь образца крахмала за 100 %). После соответствующего пересчета получим, что в образце V находится 50 ± 5% крахмала. Выводы Таким образом, на основании проведенных исследований можно отметить следующее. Фальсификацию сухого цельного и обезжи- ренного сухого молока осуществляют добавлением крахмала в количестве до 50 %. Присутствие крахмала в сухом цельном и обезжиренном молоке определяет методом скани- рующей электронной микроскопии по наличию в образце частиц вытянутой формы размером от 100 до 400 мкм. Оценить массовую долю добавленного крах- мала в сухое молоко можно при сопоставлении эндоэффекта образца с максимумом при 320 °С с эталоном (чистым крахмалом).
