Ukraine
Ukraine
GRNTI 61.01 Общие вопросы химической технологии и химической промышленности
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
A systematic study of the complex of deformation and strength, relaxation and adhesion properties of polymeric materials based on diglycidyl esters of diphenylolmetane was carried out. A high level of tensile strength, rupture strain and fracture work of epoxy composites, especially at negative temperatures, was discovered. The dependence of deformation-strength and adhesion properties of polymers on epoxy groups’ concentration in the resin, the chemical nature of a hardener and the temperature-time mode of curing was determined.
diglycidyl diphenylolmetane esters, epoxy resin, cure mode, deformation-strength adhesion properties, relaxation transitions
Введение. Эпоксидные смолы (ЭС), благодаря сочетанию высоких механических свойств и адгезии ко многим субстратам, представляют особый класс материалов с очень широкими возможностями их применения. В настоящее время большинство производимых ЭС получают путем химического взаимодействия эпихлоргидрина (ЭХГ) с дифенилолпропаном (другие названия бисфенол А и диан). Они отличаются сравнительно высокой вязкостью, что затрудняет работу с ними при изготовлении слоистых пластиков, пропиточных составов и других изделий. Для снижения вязкости требуется введение в состав композиций активных разбавителей или растворителей, характеризующихся повышенной токсичностью и летучестью. Для преодоления этого недостатка были синтезированы ЭС на основе дифенилолметана (иначеп «бисфенол F»). Они отличаются меньшей вязкостью и лучшей текучестью, что исключает применение разбавителей. Производство этих смол осуществляется мировыми лидерами – компаниями «Dow Epoxy», «Resolution Europe BV», «Nan Ya Plastics Corporation». Отечественные смолы на основе бисфенола F синтезированы только в последнее время. Их свойства до настоящего времени изучены явно недостаточно.
В связи с этим целью настоящей работы являлось комплексное исследование полимеров на основе эпоксидированных производных дифенилолметана.
Методология. В работе использовали следующие методы исследования. Относительную реакционную способность глицидиловых эфиров ДФМ оценивали по времени гелеобразования (τгел) методом сканирующей микрокалориметрии и с помощью торсионного маятника [1]. В качестве отверждающих агентов использовали триэтилентетраминометилфенол (продукт УП-583Т) и триэтилентетрамин (ТЭТА), которые вводили в стехиометрическом соотношении. Отверждение композиций проводили по двум режимам: холодное отверждение (20
2) °С/240 ч (режим I) и отверждение с термообработкой (202) °С /24 ч + 120 °С/3 ч (режим II).
Величину τгел определяли визуальным методом с точностью ± 1мин. в стеклянной пробирке, помещенной в воздушный термостат типа ТК-400, в котором заданная температура поддерживалась с точностью ±0,5 °С. Энергию активации (Еа) процесса отверждения оценивали по углу наклона кривой зависимости lg (1/ τгел) – (1/Т). Микрокалориметрические исследования проводили на калориметре типа Кальве при скорости повышения температуры 0,7 град/мин и навеске образца ~ 0,5 г. При этом в качестве эталона использовали силиконовую жидкость. Особенности отверждения композиций в тонком слое на поверхности стеклянных нитей изучали с помощью торсионного маятника. Две стеклянные нити (стеклоткань Т-80) пропитывали
50 %-ным раствором композиции в ацетоне. Образцы длиной 0,11 м помещали в печь маятника и при скорости повышения температуры 1,2 град/мин определяли относительное изменение жесткости (Gi) пропитанной нити в процессе отверждения реакционноспособной композиции.
Разрушающее напряжение при растяжении (σр) и относительное удлинение при разрыве (εр) пленочных образцов толщиной 100-150 мкм. измеряли на динамометре типа Поляни. Модуль упругости при растяжении (Ев) рассчитывали по углу наклона начального участка кривой растяжений, работу разрушения (Ар) – по площади под кривой нагрузка – удлинение. Температуру стеклования (Тc) определяли при постоянном растягивающем напряжении. 1,5 МПа по известной методике [2]. Сопротивление сдвигу (τсд) клеевых соединений оценивали по ГОСТ 14759-69, сопротивление отрыву (σотр) – по ГОСТ 14760-69. Степень отверждения композиций определяли методом экстрагирования в ацетоне в аппарате Сокслета. Водопоглощение оценивали по приращению массы пленочных образцов после их выдержки в воде в течении 24 ч. Динамический модуль сдвига (G’) и тангенс угла механический потерь (tgδ) образцов размером 35х10х0,5 мм измеряли с помощью обратного крутильного маятника типа МК-1 в интервале от минус 100 до плюс 120 °С.
Основная часть. Исходный дифенилолметан (ДФМ) представляет собой смесь кристаллических о,о’-, о,п’- и п,п’-изомеров. Глицидиловые эфиры индивидуальных изомеров ДФМ синтезировали путем их взаимодействия с ЭХГ с последующим омылением образующихся хлорэфиров едким натром. Характерной особенностью этих эфиров является их способность кристаллизироваться. Полученные глицидиловые эфиры способны к кристаллизации. Эфиры о,п’- и п,п’-изомеров ДФМ кристаллизируются в течение 1 сут., а эфиры о,о’-изомера – в течение 1мес. Специальными исследованиями было установлено, что жидкие, не кристаллизирующиеся в течение длительного времени смолы можно получать путем смешения индивидуальных глицидиловых эфиров ДФМ, а также синтезом эпоксидных олигомеров из смеси о,п’-, о,о’-, и п,п’-изомеров ДФМ, взятых в том же массовом соотношении, что и глицидиловые производные 49:13:38 соответственно. В диглицидиловых эфирах дифенилолметана содержится почти теоретическое количество эпоксидных групп (табл. 1).
Таблица 1
Свойства диглицидиловых эфиров ДФМ
|
Глицидиловый эфир ДФМ |
Выход глицидиловых эфиров от ДФМ, % |
Содержание эпоксидных групп*, % |
Tпл, °С |
|
о,о’- |
150,3 |
27,3 |
85…86 |
|
о,п’- |
150,5 |
27,5 |
52…54 |
|
п,п’- |
150,0 |
27,5 |
55…57 |
*Вычислено: 27,6.
Специально проведенные исследования позволили установить область жидкого состояния смеси диглицидиловых эфиров ДФМ в треугольнике Гиббса, где осями координат состав-состав служат стороны равностороннего треугольника. Область жидкого состояния в треугольнике трехкомпонентной системы ограничена кривой, и точки, соответствующие составу изомеров [3], расположены в центре этой области.
Эпоксидные смолы на основе исходных изомеров ДФМ получали их взаимодействием с ЭХГ в присутствии хлористого калия и воды при 75-80 °С с последующим дегидрохлорированием хлоргидриновых эфиров ДФМ концентрированным водным раствором едкого натрия. В результате при различном соотношении ДФМ: ЭХГ синтезированы смолы с разным содержанием эпоксидных групп (табл.2).
Таблица 2
Свойства эпоксидных смол на основе ДФМ
|
Показатели |
ЭДФМ-18 |
ЭДФМ-22 |
ЭДФМ-25 |
|
Содержание хлора, % |
0,35 |
0,20 |
0,18 |
|
Содержание эпоксидных групп, % |
18,2 |
22,2 |
24,9 |
|
Динамическая вязкость при 25 °С, Па∙с |
24,5 |
15,4 |
4,1 |
Установлено, что зависимость τгел от температуры для всех исследованных композиций имеет практически линейный характер и может быть с достаточно высокой точностью описана соотношением:
τгел=10(А-В∙Т),
где Т – абсолютная температура, А и В–постоянные.
Расчет с помощью этого соотношения значений А и В (табл. 3) позволяет сопоставить относительную реакционную способность различных композиций при любой температуре. Как видно из табл.3, реакционная способность композиций изменяется в зависимости от температуры. Так, при 20°С время желатинизации композиции на основе смолы ЭДФМ-24 с отвердителем УП-583Т в 1,85 раза ниже, а при 60 °С, наоборот, в 2,33 раза выше, чем у композиции на основе смолы ЭДФМ-22 с тем же отвердителем. Тип отвердителя также в ряде случаев влияет на реакционную способность композиции.
Относительную реакционную способность эпоксидных композиций можно оценить не только по величинам τгел и Еа, но и по значениям параметров А и В. Наибольший интерес с практической точки зрения представляют композиции с достаточно высокими значениями В (относительно величины А), поскольку такие композиции обладают длительной жизнеспособностью при температуре переработки 20–60 °С, а при большей температуре процесс их отверждения протекает с максимальной скоростью.
Таблица 3
Реакционная способность эпоксидных смол
|
Марка смол |
Еа, кДж/моль |
А |
В ∙ 104 |
τтел, мин |
|
|
при 20 °С |
при 60 °С |
||||
|
ЭДФМ-18 |
62,85 67,04 |
11,43 12,92 |
320 370 |
113 120 |
6 4 |
|
ЭДФМ-22 |
82,12 67,46 |
14,73 13,14 |
430 376 |
135 133 |
3 4 |
|
ЭДФМ-24 |
48,60 75,00 |
9,19 14,43 |
250 417 |
73 163 |
7 4 |
Примечание: числитель – отвердитель УП-583Т, знаменатель – ТЭТА
Микрокалориметрические исследования показали (рис. 1), что отверждение смолы ЭДФМ-24 и ее эпоксидианового аналога ЭД-24 в присутствии ТЭТА сопровождается выделением практически одинакового количества тепла (Q), тогда как при использовании отвердителя УП-583Т экзотермический эффект реакции отверждения композиции на основе смолы ЭДФМ-24 значительно выше. С уменьшением содержания эпоксидных групп в смолах ЭДФМ величина Q снижается независимо от типа отвердителя. При этом для одной и той же смолы значение Q существенно возрастает при отверждении в присутствии ТЭТА. Симбатно с величиной Q изменяется и Gi пропитанной нити в процессе отверждения композиции. Абсолютное увеличение Gi после достижения точки гелеобразования пропорционально содержанию эпоксидных групп в смоле и больше у композиций, отверждаемых ТЭТА, у которых значения Q выше.
Как следует из данных табл. 4, при увеличении содержаниия эпоксидных групп степень отверждения полимеров снижается, причем в большей степени для образцов, подвергнутых дополнительному прогреву при 120 °С. В то же время параметры σр, εр, Е, τсд, σотр вначале резко возрастают при увеличении в смоле концентрации эпоксидных групп (переход от смолы ЭДФМ-18 до смолы ЭДФМ-22), а затем несколько уменьшается для смолы ЭДФМ-24.
Рис. 1. Зависимость скорости тепловыделения от температуры при отверждении композиций на основе смол ЭДФМ-18 (1, 1’), ЭДФМ-22
(2, 2’), ЭДФМ-24 (3, 3’) и ЭД-24 (4, 4’)
в присутствии отвердителей
ТЭТА (1 – 4) и УП-583Т (1 – 4’).
Таблица 4
Свойства полимеров на основе ДФМ
|
Показатель |
Марка смолы |
||
|
ЭДФМ-18 |
ЭДФМ-22 |
ЭДФМ-24 |
|
|
Степень отверждения, % |
80,6/97,3 |
78,5/91,4 |
77,2/89,3 |
|
Плотность, кг/м2 |
1190 |
1220 |
1210 |
|
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа |
27,7/84,4 |
67,4/89,0 |
64,0/73,1 |
|
Относительное удлинение при разрыве, % |
3,1/8,2 |
10,6/10,2 |
8,4/10,6 |
|
Модуль упругости при растяжении, ГПа |
1,18/1,67 |
1,33/1,36 |
1,20/1,39 |
|
Температура стеклования, °С |
54/93 |
56/111 |
52/112 |
|
Сопротивление сдвигу, МПа |
7,9/21,8 |
19,6/21,4 |
20,3/22,1 |
|
Сопротивление отрыву, МПа |
21,8 |
44,6 |
35,5 |
|
Водопоглощение, % |
1,1/2.0 |
1,1/2,1 |
1,2/2,3 |
Примечания: 1. Отвердитель – ТЭТА. 2. До черты – режим отверждения I; после черты –отверждение по режиму II.
Эпоксиполимеры на основе смол ЭДФМ характеризуются хорошей работоспособностью при низких температурах испытания (табл. 5). Обращают на себя внимание высокие значения как прочности, так и деформации при разрыве при отрицательных температурах. При этом эффект пропорционален содержанию эпоксидных групп в смоле. Так, при температуре -120 °С параметр σр для смолы ЭДФМ-24 почти в 2 раза больше, чем для смолы ЭДФМ-18.
Таблица 5
Зависимость свойств эпоксидных полимеров от температуры испытания*
|
Параметры |
Марка смолы |
Температура испытания, °С |
||||
|
-120 |
-60 |
20 |
80 |
150 |
||
|
σр, МПа |
ЭДФМ-18 |
54,5 |
58,6 |
54,9 |
2,9 |
0,9 |
|
ЭДФМ-22 |
91,0 |
72,6 |
63,2 |
4,9 |
1,7 |
|
|
ЭДФМ-24 |
105,6 |
89,1 |
64,2 |
8,9 |
1,8 |
|
|
εр, % |
ЭДФМ-18 |
4,0 |
4,2 |
7,1 |
84,4 |
16,7 |
|
ЭДФМ-22 |
4,8 |
5,2 |
6,6 |
8 |
12,1 |
|
|
ЭДФМ-24 |
6,2 |
6,4 |
6,5 |
47,9 |
14,8 |
|
|
Е, ГПа |
ЭДФМ-18 |
2,22 |
2,25 |
1,15 |
0,01 |
0,005 |
|
ЭДФМ-22 |
2,60 |
2,18 |
1,53 |
0,05 |
0,007 |
|
|
ЭДФМ-24 |
2,01 |
1,78 |
1,56 |
0,46 |
0,012 |
|
|
Ар, кДж/м2 |
ЭДФМ-18 |
1,53 |
1,70 |
2,72 |
1,71 |
0,11 |
|
ЭДФ-22 |
3,10 |
2,60 |
2,78 |
3,05 |
0,15 |
|
|
ЭДФМ-24 |
4,51 |
3,99 |
2,90 |
2,98 |
0,20 |
|
*Отвердитель УП-583 Т, режим отверждения II.
Таблица 6
Влияние соотношения смолы ЭДФМ-22 и ТЭТА на свойства эпоксиполимеров
|
Показатель |
Соотношение амин : эпоксид |
||||
|
1:2 |
1:1,5 |
1:1 |
1,5:1 |
2:1 |
|
|
Плотность, кг/м3 |
1228/1231 |
- |
1222/1222 |
- |
1212/1210 |
|
σр, МПа |
48/48 |
53/86 |
67/88 |
52/83 |
47/57 |
|
εр, % |
6,6/11,5 |
4,5/8,1 |
10,6/10,2 |
8,5/10,5 |
5,5/9,5 |
|
Е, ГПа |
1,35/1,44 |
1,66/1,77 |
1,33/1,36 |
0,99/1,38 |
1,00/1,42 |
|
τсд, МПа |
12,8/22,8 |
15,3/19,7 |
20,0/21,4 |
22,0/19,5 |
22,3/16,7 |
|
Тс, °С |
46/90 |
50/117 |
58/111 |
57/98 |
47/66 |
|
G’,МПа, при температуре, °С - 100 |
1700/1820 |
- |
1780/2240 |
- |
1860/1580 |
|
- 50 |
1520/1520 |
- |
1380/1820 |
- |
1380/1050 |
|
20 |
1350/1260 |
- |
1120/1380 |
- |
1100/710 |
|
70 |
38/1000 |
- |
19.5/1000 |
- |
90/574 |
|
120 |
28,2/21,4 |
- |
16,6/33,8 |
- |
37,2/26,3 |
|
tgδβ |
0,020/0,034 |
- |
0,048/0,046 |
- |
0,056/0,069 |
|
Тβ ,°С |
-69/-64 |
- |
-61/-49 |
- |
-55/-48 |
|
tgδα |
0,68/0,66 |
- |
0,87/0,68 |
- |
0,66/0,64 |
|
Tα ,°С |
57/97 |
- |
62/113 |
- |
65/82 |
Примечание: До черты – режим отверждения I, после черты –режим II
При варьировании соотношения эпоксиолигомера и отвердителя деформационно-прочностные, адгезионные и релаксационные характеристики полимеров изменяются (табл. 6). При этом максимальные значения показателей не всегда достигаются при стехиометрическом содержании отвердителя. При нагреве композиций σр, εр и Тс существенно возрастают, особенно при недостаточном количестве отвердителя, что связано с повышением плотности поперечной сшивки за счет взаимодействия избыточных оксирановых циклов с гидроксильными группами смолы [4]. Температура, при которой появляется вторичный релаксационный переход (Tβ), и максимальное значение tgδ в области β-перехода (tgδβ) возрастают с увеличением содержания отвердителя при отверждении композиций как при комнатной, так и при повышенной температуре. Между тем с общепринятой точки зрения интенсивность β-релаксации, обусловленной размораживанием подвижности оксиэфирных фрагментов эпоксиолигомера, должна снижаться с увеличением количества отверждающего агента, поскольку при этом в композиции уменьшается содержание эпоксидной смолы, а, следовательно, и для оксиэфирных фрагментов. По-видимому, проявление релаксационного β-перехода в исследуемой композиции обусловлено перемещением образующихся в процессе отверждения фрагментов молекулярной сетки, в состав которых входят молекулы отверждающего агента.
В случае α-перехода, обусловленного размораживанием сегментальной подвижности всех структурных элементов полимера, температура максимума tgδα несколько возрастает с увеличением содержания отвердителя только в композициях, отверждаемых при комнатной температуре. У образцов, подвергнутых термообработке, температура максимума tgδα закономерно снижается при избыточном или недостаточном содержании отвердителя. Величина tgδα уменьшается при отклонении соотношения компонентов от стехиометрического независимо от режима отверждения. Значения G’ мало зависят от соотношения компонентов композиции и снижаются с повышением температуры, причем в большей степени при Тс.
Выводы. Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о возможности применения диглицидиловых эфиров дифенилолметана для получения эпоксидных композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств. Установлена зависимость деформационно-прочностных и адгезионных свойств полимеров от концентрации эпоксидных групп в смоле, химической природы отвердителя и температурно-временного режима отверждения. Выявлен высокий уровень прочности при растяжении, деформации при разрыве и работы разрушения эпоксидных композитов на основе дифенилолметана при отрицательных температурах, что свидетельствует об их хорошей морозостойкости.
1. Pacter M.K., Paramonov Yu.M., Yarovoi E.P. and others. Physico-chemical characteristics of epoxy-phenolic oligomers and polymers based on them // Plastic masses, 1984, no. 5, pp. 34-37.
2. Kochergin Yu.S., Askadsky A.A., Slonimsky G.L. et al. Investigation of creep of linear and cross-linked polymers based on polyarylates and epoxy polymers // High-molecular compounds, 1978, T. A 20, no. 4, pp. 880-887.
3. https://studopedia.ru/13_124906_treugolnik-gibbsa.html.
4. Gupta V.B., Drzal L.T., Lee C.Y.C., Rich M.J. The temperature dependence of some mechanical properties of a cured epoxy resin system // Polymer Eng. Sci, 1985, vol. 25, no 13, pp. 812-823.
