Введение. Несмотря на широкое использование гидроэнергетики и атомных электростанций, преобладающую долю электроэнергетики во всем мире, в том числе в России, по сей день занимают мощные тепловые электростанции (ТЭС). По оценке мирового состояния сырьевой базы, доля угольного топлива в производстве электроэнергии в развитых странах колеблется от 52 до 94 %: Австралия – 77 %; Китай – 76 %; Чехия – 67 %; Греция – 69 %; Германия – 52 %; США – 56 %. Лидерами потребления угольного топлива являются Польша – 94 %, ЮАР – 93 % и Индия – 78 % (рис. 1).В России находится в эксплуатации более 200 ТЭС, работающих на угле или горючих сланцах. Ежегодно на ТЭС РФ образуется около 50 млн. т. топливных отходов, из которых утилизируется не более 10 %, а остальная часть сбрасывается в отвал. Что касается зол-уноса, то ежегодное производство одной только золы-уноса, вырабатываемой ТЭС и требующей утилизации, в 2010 году составило порядка 800 млн. т (это всего в 2,5 раза меньше, чем сегодня в мире вырабатывается цемента). Уже по состоянию на 2005 год в отвалах российских ТЭС было накоплено не менее 1,3–1,5 млрд.т. топливных отходов. В тоже время утилизация данного отхода в развитых странах колеблется в широких пределах: Финляндия, Великобритания, Германия – более 60 %; – Япония; не более 50 % – страны ЕС; США – 25 % [1]. Рис. 1. Основные страны-потребители угольного сырья  Отходы сжигания каменноугольного топлива – низкокальциевые золы-уноса или золы-уноса типа F – представляют собой высокодисперсные порошкообразные материалы алюмосиликатного состава с низким содержанием щелочных оксидов. По ряду источников [4–7] низкокальциевые золы-уноса являются традиционным техногенным материалом для получения геополимерных вяжущих. Эксплуатационные свойства геополимеров сложным образом зависят от многих факторов, в большей степени относящихся к характеристикам алюмосиликатных сырьевых компонентов, таким как соотношение основных оксидов, гранулометрический состав, химический и минеральный состав; концентрация наноразмерной составляющей – скрытокристаллических рентгеноаморфных образований или стеклофазы; величина pH среды затворения; условия термической обработки и др. [8–11].Различия в химическом составе для алюмосиликатов в основном обусловлены минерально-химическими особенностями вмещающих осадочных горных пород.  Кроме этого, для алюмосиликатного сырья техногенной принадлежности различные соотношения концентрации кристаллических компонентов и наноразмерной составляющей являются причиной различных факторов термической истории материала. К ним следует отнести температуру горения твердого топлива и скорость охлаждения дисперсного алюмосиликатного пирогенного расплава.К одной из важнейших характеристик алюмосиликатного сырья как основного компонента в геополимервах, прямым образом влияющей на образование структуры вяжущего следует отнести реакционную способность, т.е. растворимость в среде щелочного активатора [12–15]. Важной причиной вариативности свойств геополимерных вяжущих заключаются в различных свойствах их основного наиболее активного алюмосиликатного компонента– наноразмерной кристаллической составляющей (в случае перлита), а также стеклофазы (в случае зол-уноса). Данная работа направлена на выявление зависимости между реакционной активностью геополимерных вяжущих и степенью SiO2-связности стеклофазы, как интегральной характеристики ее структурного состояния. В данном случае под SiO2-связностью стеклофазы следует понимать характеристику степени полимеризации структурообразующих [SiO4]-4-элементов.Согласно ранее проведенным исследованиям [12, 13], такой характеристикой может являться отношение Si/O, определяемое как степень связности кремнезема в силикатных кластерах стеклофазы: , где ν – молярная концентрация оксидов.   Материалы и методы.Материалы. В рамках данного исследования было использовано 5 типов низкокальциевых зол-уноса различного производства: образцы 1 и 2 – из Южно-Африканских ТЭС; образцы 3, 4 – из США; образцы 5–7 – из Российских ТЭС; а также природный представитель – перлит Мухор-Талинского месторождения (респ. Бурятия).В качестве щелочного компонента использовался гранулированный натр едкий NaOH ЧДА с содержанием NaOH не менее 45,5 % согласно ГОСТ 2263-79 [16].Методы. Химический и фазово-минеральный составы исследуемых алюмосиликатов определись при помощи рентгенофлюоресцентного и рентгенофазового анализов с использованием дифрактометра ARL 9900 X-ray WorkStation с использованием Со-анода lCoKα1,2.Количественный полнопрофильный РФА-анализ для зол-уноса и перлита осуществлялся с помощью алгоритма Ритвельда. Количественная оценка рентгеноаморфной фазы (стеклофазы в случае зол-уноса) была произведена с помощью расчетного DDM-алгоритма, позволяющего минимизировать влияние фона спектра [17]. Данный алгоритм основан на минимизации производной разностной кривой, полученной от кривых экспериментального и расчетного спектров (за счет снижения уровня осцилляции разностной кривой.Количественная оценка минерального состава алюмосиликатов и геополимерных вяжущих на их основе осуществлялась с использованием следующих модельных фаз из структурной базы данных: α-кварц (174-ICSD), муллит (66445-ICSD), магнетит (30860-ICSD), гематит (15840-ICSD) и анортит (654-ICSD). Количественная оценка фазового состава (содержания рентгеноаморфной фазы) в алюмосиликатном сырье и синтезируемых геополимерных вяжущих осуществлялась методом внутреннего эталонирования. В качестве эталонного компонента использовался анатаз (94566-ICSD) в количестве 10 %.Основная часть. Для возможности осуществления сравнительной оценки используемых низкокальциевых алюмосиликатов были получены результаты химического (табл. 1) и химико-минерального (табл. 2, 3) составов. Таблица 1Химический состав исследуемых алюмосиликатов (вес.%) ЮАРСШАРФПерлит1234567SiO253.4153.4446.8947,8359.4358.9860.2071.52Al2O334.5530.2122.9228,730.3928.2930.9215.99TiO21.641.741.071,071.100.971.170.16Fe2O33.172.9219.2316,164.754.633.351.67MnO0.050.030.040,020.090.080.0660.10MgO1.051.850.801,040.551.000.5770.00CaO4.236.383.763,361.383.741.280.85Na2O0.100.390.640,870.640.630.524.26K2O0.580.851.681,650.640.650.754.58P2O50.460.930.330,480.540.360.480.00Cr2O30.040.020.030,020.000.000.000.11NiO0.010.010.010,010.000.000.000.04V2O50.030.030.000,050.030.020.020.00ZrO20.050.040.070,030.050.000.020.00LOI0.761.011.31.95.196.071.857.3 Согласно данным химического состава, используемые алюмосиликаты характеризуются низким содержанием СаО (до 6,4 %) и соответствуют требованиям ГОСТ 25818-91 [18], предъявляемым к низкокальциевым системам.Согласно данным минерального состава исследуемых алюмосиликатов (табл. 2), содержание стеклофазы в золах-уноса составляет более 60 % с минимальным ее содержанием для золы-уноса № 6 и максимальным – для золы-уноса № 2.Для природного алюмосиликата – перлита – характерно содержание рентгеноаморфных наноразмерных кристаллитов в составе породы до 100 %, т.е. наиболее высокое содержание наноразмерной фазы в объеме материала (табл. 3) среди всех исследуемых алюмосиликатов.  Таблица 2Минеральный состав используемых зол-уноса (вес.%)ФазаЮАРСШАРФ1234567Кварц4,74,96,48,39,310,76,3Муллит23,822,213,51518,723,525,6Магнетит––7,2 1,91,01,8Гематит––4,511,8–– Анортит ––– –4,3 Альбит––– – 3,9Рентгеноаморфнаяфаза71,572,968.464,670,160,562,6 Таблица 3Минеральный состав перлитаСодержание компонентов (вес, %)Размер кристаллитов, нмтридимиткристобалиттридимиткристобалит3971,61 Согласно результатам ранее проведенных исследований [8, 10] одним из основных показателей реакционной активности кремнеземсодержащих материалов является степень связности кремнекислородного тетраэдра. Принято считать, что чем ниже степень SiO2-связности (Qn) в стеклофазе, тем выше реакционная активность материала. Для расчета степени SiO2-связности в стеклофазе зол-уноса из величин концентраций оксидов (табл. 1), пересчитанных из весовых в молярные концентрации были вычтены вклады в валовый (общий) химический состав кристаллических минеральных компонентов, согласно табл. 2. Результаты расчета степени связности стеклофазы проанализированных алюмосиликатов приведены в табл. 4.   Таблица 4Степень SiO2-связности стеклофазы исследуемых алюмосиликатовСтрана                          ПараметрЮАРСШАРФ1234567Si/O -соотношение0,2550,2780,3230,2740,32103320,395Степень полимеризацииQ0-1Q0-1Q1-2Q0-1Q1-2Q1-2Q2-3  Согласно работе [19] и кристаллохимическим представлениях о структуре кремнеземного компонента в силикатах, в интервале Si/O=0,25…0,286 Si-O тетраэдры имеют степень полимеризации Q0-1 (ортосиликатное стекло), при Si/O=0,286…0,333 – Q1-2 (мелилитовое стекло), при Si/O=0,333…0,4 – Q2-3 (волластонитовое стекло) и для Si/O=0,4…0,5 – Q3-4 (анортитовое стекло). Таким образом, проанализированные золы-уноса можно отнести, по типу стеклофазы (с учетом аналитических погрешностей), к ортосиликатному (образцы № 1, 2, 4), мелилитовому (образцы № 3, 5, 6), волластонитовому (образец № 7) типам. Для перлита параметр степени SiO2-связности не применим, т.к. он характерен только для стекловатых структур, имеющих место быть в золах-уноса. Для перлита, не смотря на 100 %-ное содержание рентгеноаморфной фазы, типична скрытокристаллическая структура.Результаты и обсуждения. Степень SiO2-полимеризации в стеклофазе может быть рассчитана на основе данных валового химического состава (табл. 1) с преобразованием в молярные концентрации путем вычитания соответствующих кристаллических компонентов из общего объема (табл. 3). Реакционная активность геополимерного вяжущего может быть представлена путем сравнительного анализа прочностных характеристик экспериментальных составов. Для определения прочностных характеристик были заформованы образцы-кубы геополимерного вяжущего на разных видах алюмосиликатного сырья. Подбор составов осуществлялся исходя из необходимости обеспечениеследующих параметров постоянными: – молярное соотношение оксидов Na2O и Al2O3 (Na/Al) = 0,75 для составов 1–4, 6, 7; (Na/Al) = 0,5 – для состава 5; (Na/Al) = 2 – для состава 8;– подвижность смеси по расплыву конуса – 120–140 мм.Как следует из полученных данных (табл. 5), явной связи между активностью геополимерных вяжущих с химическим и минеральным составом использованных алюмосиликатов не отмечается.При сравнении результатов прочности при сжатии минимальные значения характерны перлита.  Известно, что степень растворимости силикатных стекол в растворах щелочных активаторов понижается с ростом степени полимеризации [20]. На рис. 2 приведены линейная и логарифмическая зависимости активности геополимерных вяжущих в возрасте 28 суток от величины SiO2-cвязности стеклофазы.  Таблица 5Прочностные характеристики геополимеров в зависимости от составаСоставыRсж, MПaОбразец алюмосиликатаСостав вяжущего, %Алюмосиликатный компонентNaOHвода163,313,712,445,2266,510,117,234,1365,711,522,819,7468,812,618,550,3571,3820,746,4673,8828,750,1772,710,52380,1Перлит78,49,910,318,4    аб Рис. 3. Зависимость предела прочности при сжатии (R) геополимерных вяжущих от степени полимеризации стеклофазы в составе зол-уноса: а – линейная; б – логарифмическая  По сравнению с линейной зависимостью, представленной уравнением: y = -332∙x + 149,86 имеет коэффициент корреляции R² = 0,724 В свою очередь, логарифмическая зависимость описывается уравнением: y = 559,5e-8,226∙x и характеризуется более высоким значением коэффициента корреляции R² = 0,8158. Это связано с тем, что последнее уравнение имеет прогнозную функцию, которая отражает взаимосвязь между максимальным значением прочности геополимерного камня и минимальным значением SiO2-связности, характерной для ортосиликатов (SiO2-связность в данном случае составляет 0,25).На основании данных РФА-анализа установлено, что в образцах геополимерного камня на основе зол-уноса и перлита в процессе их твердения наблюдается формирование стеклофазы (что подтверждается увеличением ее концентрации по сравнению с исходными алюмосиликатами), а также цеолитных фаз, таких как содалит Na8(Al6Si6O24)∙2H2O, канкринит Na7(Al6Si7O26)∙5H2O, цеолит Х-типа (табл. 5).  Таблица 5Фазовый состав новообразований в геополимерных вяжущих, %Компонент1234567ПерлитСодалит5–0,110,22,11,81,3–Канкринит–1,6––––0,3–Цеолит Х-типа–––––––18Стеклофаза–70,770,5–78,977,678–  Выводы. На основании проведенных исследований было установлено, что степень связности кластеров кремнекислородного тетраэдра – SiO2-связность, является важным параметром низкокальциевых алюмосиликатов с высоким содержанием стеклофазы, оказывающим определяющую роль при формировании структуры и прочностных характеристик конечных консолидированных геополимерных композитов. Сравнительный анализ двух типов низкокальциевых алюмосиликатных компонентов (природного и техногенного) показал, что стеклофаза зол-уноса обладает более высокой реакционной активностью по сравнению с рентгеноаморфной фазой перлита, для которого характерна нанокристалличность структуры.Источник финансирования. Программа развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова, с использованием оборудования ЦВТ на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.