ВведениеС начала 70-х годов прошлого века в различных лабораториях мира проводились исследования по созданию селективных поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений азота, в частности аминов, к классу которых относятся наркотические вещества [1-6], а с появлением дрейф-спектрометрических приборов – исследования, направленные на создание селективных поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров [7]. Однако вплоть до настоящего времени, по нашим данным, промышленность так и не освоила серийный выпуск коммерческих поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров. Данная работа посвящена систематическому исследованию параметров поверхностной ионизации модельного набора органических соединений азота, фосфора, мышьяка, серы и нитросоединений, относящихся к различным классам органических веществ. Методика экспериментальных исследованийЭкспериментальные исследования были проведены на основе физико-химической модели поверхностной ионизации органических соединений [8–10]. Были разработаны материалы и конструкции экспериментальных устройств [11–22], методики экспериментальных исследований [23–38], проведены измерения свойств материалов [39–48]. Спиртовые или водные растворы органических соединений наносили на платиновую спираль, спираль вводили во входной канал прибора, нагревали подачей импульса электрического тока величиной 1 А или со скоростью нагрева 15°С/с и регистрировали зависимость тока коллектора от времени. Импульсный нагрев спирали применяли в случае, если по результатам предварительного исследования термической десорбции исследуемого органического вещества термограмма (зависимость тока коллектора от температуры спирали) содержала один пик. При наличии нескольких пиков на термограмме спираль нагревали с постоянной скоростью нагрева и результаты обрабатывали для каждого пика по отдельности. По величине площади под кривой импульса тока коллектора (изменения тока в зависимости от времени) находили величину заряда Q, прошедшего в цепи коллектора, по величине которой определяли эффективность поверхностной ионизации органического вещества Y, Кл/моль.Для определения величины энергии активации поверхностной ионизации органических соединений азота, серы, фосфора и мышьяка строили зависимости типа «прямых Ричардсона» — в координатах lgYT5/2 – 5040/T. При этом величина тангенса угла наклона получающихся прямых участков численно равна значению энергии активации поверхностной ионизации, выраженной в эВ, для данных прямолинейных участков. Так как для микролегированных сплавов молибдена на поверхности оксидов существует два типа активных центров поверхностной ионизации, то в отсутствие отравления поверхности термоэмиттера «прямая Ричардсона» должна содержать два прямолинейных участка. Отклонение высокотемпературного участка от линейности будет свидетельствовать о проявлении эффекта отравления поверхности термоэмиттера вследствие внедрения в кристаллическую решетку оксида атомов более электроотрицательных, чем атомы кислорода, из состава органических молекул. Органические соединения азотаВ качестве тестовых веществ был исследован модельный набор органических соединений, в которых азот образует в органических молекулах различные типы химических связей. В качестве материала термоэмиттера был использован окисленный сплав состава Mo 0,2% Zr 0,1% Ru 0,05% Re как наиболее стабильный по своим поверхностно-ионизационным характеристикам.На рис. 1 в качестве примера приведены температурные зависимости эффективности поверхностной ионизации димедрола, относящегося к классу третичных аминов. Рис. 1. Температурная зависимость эффективности ионизации для димедролаКак и следовало ожидать, на температурной зависимости эффективности поверхностной ионизации существует два участка – при низкой и высокой температуре, соответствующие двум типам центров поверхностной ионизации. Модельные первичные, вторичные и третичные аминыВ интервале температур термоэмиттера 400–510°С была исследована эффективность поверхностной ионизации моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина. Пробы водных растворов соединений объемом 0,5 мкл содержали соответственно 6 мкг, 2 мкг, 9 мкг анализируемых веществ. В данной области доз соединений концентрационные зависимости эффективности поверхностной ионизации имеют линейный характер. Результаты обработки экспериментальных данных по поверхностной ионизации модельных аминов приведены в табл. 1.Для всего исследованного интервала температур термоэмиттера «прямые Ричардсона» в координатах lgYT5/2 – 5040/T. для каждого вещества имеют по два линейных участка, что свидетельствует об отсутствии отравления поверхности термоэмиттера данными соединениями. Таблица 1Параметры поверхностной ионизации для моно-, ди- и триэтаноламинаТип соединенияТемпература «скачка» энергии активации, °СЭнергия активации поверхностной ионизации ΔЕакт., эВНизкие температурыВысокие температурыМоноэтаноламинС2H4OHNH24560,83 0,040,29 0,01Диэтаноламин(С2H4OH)2NH-3,03 0,02-Триэтаноламин (С2H4OH)3N4703,54 0,022,37 0,03 Имитаторы наркотических веществВ интервале температур термоэмиттера 370–510°С была исследована эффективность поверхностной ионизации димедрола и бенкаина, которые относятся к классу третичных аминов и отличаются типом функциональных групп в структуре молекул, а также кофеина. Спиртовые растворы соединений на нагреваемой платиновой спирали подавали в поток воздуха, прокачиваемого вблизи поверхности термоэмиттера. В данной области доз соединений, как показали исследования, концентрационные зависимости эффективности поверхностной ионизации имеют линейный характер. Для кофеина измерения были проведены для всех четырех пиков, наблюдаемых в спектрах термодесорбции, для димедрола– для наиболее интенсивного пика, так как для остальных пиков в спектре термодесорбции не удалось измерить температурные зависимости эффективности ионизации в широком интервале температур термоэмиттера. Результаты измерений приведены в табл. 2. Для всего исследованного интервала температур термоэмиттера «прямые Ричардсона» для кофеина, димедрола и бенкаина имеют по два линейных участка, что свидетельствует об отсутствии отравления поверхности термоэмиттера данными соединениями. Таблица 2Параметры поверхностной ионизации имитаторов наркотических веществТип соединенияАналогиТемпература «скачка» энергии активации, °СЭнергия активации поверхностной ионизации ΔЕакт., эВНизкие температурыВысокие температурыКофеин ТеофилинЭуфиллинДипрофиллин5000,73 0,062,09 0,044900,68 0,051,62 0,044990,95 0,052,61 0,055040,94 0,062,12 0,04Димедрол НарцеинМетадонТрамал4731,04 0,042,67 0,03Бенкаин АмизилАпрофен4710,83 0,042,13 0,07 Гетероциклические и нитрозосоединения азотаВ интервале температур 400–520°С была исследована эффективность поверхностной ионизации пиридина и гептила. В молекуле пиридина атом азота находится в составе шестичленного цикла, заменяя собой один атом углерода, а гептил является представителем нитрозосоединений. Оба вещества относятся к категории физиологически опасных веществ. Водный раствор пиридина объемом 0,5 мкл содержал  0,1 мкг анализируемого вещества. Содержание гептила в водном растворе пробы составляло 130 нг. При температуре 460–470 0С значения энергии активации ионизации всех исследованных аминов изменяются скачкообразно, что связано либо с фазовым переходом в триоксиде молибдена при данной температуре, либо с наличием двух типов центров поверхностной ионизации. Результаты обработки экспериментальных данных приведены в табл. 3. Таблица 3Параметры поверхностной ионизации для пиридина и гептилаТип соединенияТемпература «скачка» энергии активации, °СЭнергия активации поверхностной ионизации ΔЕакт., эВНизкие температурыВысокие температурыПиридин С5H5N 4741,38 0,040,38 0,01Гептил 4670,49 0,061,14 0,03 Для всего исследованного интервала температур термоэмиттера «прямые Ричардсона» для обоих веществ имеют по два линейных участка, что свидетельствует об отсутствии отравления поверхности термоэмиттера данными соединениями. Простые аминокислотыВ интервале температур термоэмиттера 400–510°С была исследована эффективность поверхностной ионизации представителей простых аминокислот — DL-аланина, DL-валина, L-аргинина. Пробы водных растворов соединений объемом 0,5 мкл содержали соответственно 146 нг, 108 нг, 92,5 нг анализируемых веществ. В данной области доз соединений концентрационные зависимости эффективности поверхностной ионизации имеют линейный характер. Результаты обработки экспериментальных данных приведены в табл. 4.Для всего исследованного интервала температур термоэмиттера «прямые Ричардсона» для всех веществ имеют по два линейных участка, что свидетельствует об отсутствии отравления поверхности термоэмиттера данными соединениями. Таблица 4Параметры поверхностной ионизации для простых аминокислотТип соединенияТемпература «скачка» энергии активации, °СЭнергия активации поверхностной ионизации ΔЕакт., эВНизкие температурыВысокие температурыDL-аланин 4571,99 0,100,27 0,04DL-валин 4780,66 0,070,41 0,05L-аргинин 4421,40 0,060,90 0,02 Поверхностная ионизация в ряду «первичный — вторичный — третичный амин» (моноэтаноламин — диэтаноламин — триэтаноламин) характеризуется ростом значений энергии активации ионизации, что отражает уменьшение вероятности захвата протона с поверхности оксида молекулой органического соединения при последовательной замене протонов, связанных в органической молекуле с азотом, на углеводородные радикалы. Поверхностная ионизация в ряду третичных аминов (триэтаноламин — димедрол — бенкаин) сложным образом зависит от структуры органических молекул. Однако в ряду однотипных органических соединений (димедрол — бенкаин) величина энергии активации ионизации уменьшается с уменьшением молекулярной массы соединения. Поверхностная ионизация органических соединений из класса гетероциклических аминов по своему характеру похожа на ионизацию классических аминов, так как в обоих типах соединений атом азота соединен тремя связями с углеводородными радикалами. Заметно различающиеся значения энергии активации ионизации вторичных, третичных и гетероциклических аминов при низких температурах могут служить их идентификационным параметром при детектировании органических соединений азота. Поверхностная ионизация органических соединений, содержащих группы (–NH2, первичный амин) и (=N–N=, нитрозосоединение), характеризуется очень низкими значениями энергии активации поверхностной ионизации. Видимо, это связано с легкостью захвата протонов с поверхности термоэмиттера указанными группами и, в свою очередь, обеспечивает высокую чувствительность при детектировании соединений такого типа. Поверхностная ионизация простых аминокислот в ряду исследованных соединений сложным образом зависит от типа соединения, однако величина энергии активации ионизации может служить идентификационным параметром соединения.Органические соединения – имитаторы физиологически опасных веществОрганические соединения фосфораВ интервале температур термоэмиттера 400–520°С была исследована эффективность поверхностной ионизации трибутилфосфата и соединения с химической формулой (C6H5)3PH2O. Водные растворы соединений объемом 0,26 мкл содержали соответственно 11 и 0,27 мкг анализируемых веществ. Методики измерений и обработки полученных результатов были использованы такие же, как и в случае исследования поверхностной ионизации соединений азота. Результаты измерений приведены на рис. 2 и рис. 3, а также в табл. 5.Рис. 2. Температурная зависимость эффективности ионизации трибутилфосфатаРис. 3. Температурная зависимость эффективности ионизации соединения (C6H5)3PH2OДля всего исследованного интервала температур термоэмиттера «прямые Ричардсона» для обоих типов соединений имеют по два линейных участка, что свидетельствует об отсутствии отравления поверхности термоэмиттера данными соединениями. Таблица 5Параметры поверхностной ионизации соединений фосфораТип соединенияТемпература «скачка» энергии активации, °СЭнергия активации поверхностной ионизации ΔЕакт., эВНизкие температурыВысокие температурыТрибутилфосфат (C4H9O)3PO   4531,12 0,031,63 0,04Соединение(C6H5)3PH2O4811,30 0,030,60 0,02 Органическое соединение мышьякаВ интервале температур термоэмиттера 400–520°С была исследована эффективность поверхностной ионизации сложного соединения мышьяка и серы — арсеназо I, имеющего химическую формулу C16H11AsN2O8S2. Содержание исследуемого вещества в пробе составляло 390 нг. Результаты измерений приведены на рис. 4 и в табл. 6. Для всего исследованного интервала температур термоэмиттера «прямые Ричардсона» для данного соединения имеют два линейных участка, что свидетельствует об отсутствии отравления поверхности термоэмиттера данным соединением.Рис. 4. Температурная зависимость эффективности ионизации для арсеназо-I Таблица 6Параметры поверхностной ионизации для соединения мышьякаТип соединенияТемпература «скачка» энергии активации, °СЭнергия активации поверхностной ионизации ΔЕакт., эВНизкие температурыВысокие температурыАрсеназо IC16H11AsN2O8S2 4560,81 0,020,56 0,02 Органические соединения серыВ интервале температур термоэмиттера 400–520°С была исследована эффективность поверхностной ионизации 2-меркаптоэтанола, тиогликолевой кислоты, 1,4-дитиотрейтола и соединения C20H24N2O6S. Водные растворы соединений объемом 0,26 мкл содержали 32 мкг, 37 мкг, 0,5 мкг, 0,2 мкг анализируемых веществ соответственно. При испарении пробы тиогликолевой кислоты с «линейной» разверткой температуры спирали форма ионного тока имела два пика, что свидетельствует о наличии в пробе двух изомеров. Поэтому измерения и расчет значений энергии активации и эффективности ионизации были проведены для каждого пика в отдельности. В табл. 7 приведены параметры поверхностной ионизации исследованных соединений серы.Анализ экспериментальных результатов показал, что «прямые Ричардсона» для всех исследованных соединений азота, фосфора, мышьяка и серы, кроме соединения серы типа 1,4-дитиотрейтола, имеют по два линейных участка, что свидетельствует об отсутствии отравления поверхности термоэмиттера данными типами соединений. Для соединения 1,4-дитиотрейтола высокотемпературный участок «прямой Ричардсона» заметно отклоняется от линейной зависимости. При этом во всех исследованных соединениях сера находится в группе   соединенной с различными органическими радикалами. Из этого следует, что эффективность внедрения серы в кислородные вакансии оксида молибдена определяется в первую очередь «прочностью» связи серы в органической молекуле. Таблица 7Параметры поверхностной ионизации для соединений серыТип соединенияТемпература «скачка» энергии активации, °СЭнергия активации поверхностной ионизации ΔЕакт., эВНизкие температурыВысокие температуры2-меркаптоэтанол(HSCH2CH2OH) 4610,32 0,050,96 0,04Тиогликолевая кислота(HSCH2COOH) --3,24 0,074541,67 0,081,07 0,041,4-дитиотрейтол(HSCH2[CH(OH)]2CH2SH) -1,62 0,02ОтравлениеповерхностиСоединениеC20H24N2O6S 4131,04 0,071,57 0,03 Величина тока ионизации неорганических соединений мышьяка, например Na2HAsO3 и Na2AsO412H2O, была меньше чувствительности измерительного прибора, составляющей 10–12 А. Аналогичный результат был получен и при попытках зарегистрировать поверхностную ионизацию неорганических соединений азота, серы и фосфора. Это подтверждает, что на поверхности оксидов переходных металлов эффективно ионизируются именно органические соединения азота, фосфора, мышьяка и серы.Ранее нами было сформулировано предположение, что излом на температурной зависимости тока поверхностной ионизации обусловлен фазовым переходом в оксиде молибдена при температуре 467°С. Однако детальные экспериментальные исследования показали, что отклонение температуры «излома» от температуры 467°С для большинства исследованных соединений существенно превышает величину ошибки при измерении температуры термоэмиттера. Кроме того, в предыдущих разделах было показано, что поверхностная ионизация органических соединений протекает параллельно на двух типах активных центров. При этом переход от превалирования одного типа активного центра к превалированию другого типа активного центра определяется не только значениями энергии связи протонов на поверхности оксидов переходных металлов, но и значениями энергии образования протонированных активированных комплексов органических соединений. И если значения энергии активации десорбции протонов определяются структурой оксида переходного металла, то значения энергии активации образования активированных комплексов определяются структурой органических молекул. Поэтому излом на температурной зависимости ионного тока при поверхностной ионизации органических молекул определяется не фазовым переходом в оксиде молибдена, а наличием именно двух механизмов поверхностной ионизации органических молекул.Значения энергии активации поверхностной ионизации различных типов органических молекул в высокотемпературной и низкотемпературной области индивидуальны, отражают структуру органических молекул и определяются процессами протонирования органических молекул на двух типах активных центров. Поэтому эти значения могут быть использованы для идентификации органических соединений с использованием их поверхностной ионизации на поверхности оксидов переходных металлов. Органические нитросоединения из класса взрывчатых веществБыли проведены измерения эффективности поверхностной ионизации некоторых нитросоединений, относящихся к классу взрывчатых веществ, — гексогена, октогена, тетрила, ТЭНа, аммиачной селитры. В качестве материала термоэмиттера использована поликристаллическая бронза состава Na0,33V2O5. Температура термоэмиттера составляла 460°С. Результаты измерений приведены в табл. 8. Таблица 8Параметры поверхностной ионизации нитросоединений Были проведены измерения величин токов ионизации широкого спектра взрывчатых веществ при помещении перед входным каналом прибора пробирок с тестовыми образцами веществ при температуре  20°С. Эксперимент был проведен с целью определения возможности детектирования различных типов нитросоединений, относящихся к применяемым в настоящее время или к перспективным типам ВВ. Результаты измерений приведены в табл. 9. Таблица 9Величины ионных токов при поверхностной ионизации паров нитросоединений, находящихся при температуре + 20 0СЗаключениеРезультаты исследований показали, что использованные в работе материалы термоэмиттеров ионов позволяют с высокой эффективностью детектировать различные типы органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы, а также нитросоединения.