Введение. Известно, что природные минеральные вещества с удельной поверхностью, сравнимой или менее чем у цемента – это ценное сырье, позволяющее решить ряд актуальных проблем строительного материаловедения. Одним из таких минералов является метасиликат кальция (CaO∙SiO2), с кристаллохимической формулой Ca3[Si3O9] – волластонит [1-5], который в минералогии представлен виде трех кристаллических модификаций: высокотемпературной α-формы (псевдоволластонит), α'-формы (параволластонит) и низкотемпературной β-формы (природный волластонит). При этом в литературе отмечается способность α-формы к гидратации, образованию гидросиликатов кальция C2SH (A) в растворе Ca(OH)2, проявлению вяжущих свойств в присутствии активаторов, таких как CaO и гипс, и карбонизации поверхности в присутствии CO2. Вместе с тем β-форма слабо взаимодействует с водой, вследствие чего обладает незначительной химической активностью [6, 7].Природный β-волластонит нашел применение в разнообразных материалах в качестве инертного микронаполнителя неорганических и органических систем, а также самостоятельного компонента цементных композитов. Наряду с этим дисперсная фаза волластонита равномерно распределяется в объёме, а размер его частиц может существенно изменяться вплоть до микро- и нанодиапазона [8-10]. В настоящее время можно отметить несколько направлений применения минерала [8], а именно: производство полимеров [10, 11], керамики [9], бумаги [12], окрасочных и изоляционных материалов [13], литейное производство [14] и др. Одним из наиболее выдающихся преимуществ природного волластонита отмечается его микроармирующая способность, определяющаяся игольчатой формой кристаллов [15, 16], что вызывает особый интерес исследователей к области изучения его влияния на свойства цементных систем [17]. В большинстве источников информации отмечается положительный характер воздействия минерала на физико-механические характеристики строительных композитов на основе минеральных вяжущих веществ, при этом указывается микронаполняющий принцип структуризации, обоснованный инертной природой волластонита по отношению к активным компонентам смеси, формирующим структурную прочность и плотность цементной матрицы. В отдельных публикациях встречаются данные о способности к активации природного β-волластонита при определенных условиях, однако не полностью раскрывается особенности данного процесса.Целью работы является исследование механизма пуццоланической активности добавки высокодисперсного волластонита, стабилизированной эфиром поликарбоксилата, и предназначенной для модификации структуры мелкозернистого бетона, обеспечивающей повышение его физико-механических свойств.В соответствии с ГОСТ 5659-2015 минеральная добавка (МД) – дисперсный неорганический материал природного или техногенного происхождения, вводимый в бетонную или растворную смесь в процессе их приготовления в целях направленного регулирования их технологических свойств и/или строительно-технических свойств бетонов, и/или придания им новых свойств. Минеральная добавка природного происхождения – минеральная добавка, полученная путем измельчения, а при необходимости – дополнительной термической обработки природных (горных) пород различного происхождения.Инертная минеральная добавка (ИМД) – минеральная добавка, не способная к взаимодействию с продуктами гидратации и щелочами цемента, применяемая в качестве микронаполнителя. Активная минеральная добавка (АМД) – минеральная добавка, обладающая вяжущими, расширяющими или пуццоланическими свойствами.Материалы и методы. В работе в качествеисходного компонента высокодисперсного модификатора (ВДМ) применялся микроволластонит Миволл 05-97 (Калужская область, п. Полотняный завод, Российская Федерация). Методом лазерной дифракции с помощью лазерного анализатора ANALYSETTE 22 FRITSCH NanoTec (Германия) установлен модальный диаметр частиц и удельная поверхность материала, составляющие 2,17 мкм и 45786 см2/см3 соответственно (рис. 1).Рис. 1. Гранулометрический состав образца исходного волластонитаМетодом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием базы эталонных данных PDF-4+ (2021) проведена идентификация кристаллических составляющих микроволластонита. Количественное содержание фаз определено методом корундовых чисел (RIR). Полученные значения приведены к общей сумме выявленных компонентов и отражают их относительные доли без учета аморфных и неопределенных примесей (рис. 2).Рис. 2. Рентгенограмма исходного микроволластонитаСогласно проведенному анализу образец состоит из смеси 11 % кварца SiO2, 15 % кальцита CaCO3, 10 % арагонита CaCO3 и 63 % волластонита Ca3[Si3O9] со структурными изменениями. Методом сканирующей электронной микро-скопии изучена микроструктура исходного мик-роволластонита, представленная кристаллами столбчатого габитуса, вытянутыми вдоль кри-сталлографической оси (рис. 3). Рис. 3. Микроструктура исходного микроволластонитаа) ×3000, б) ×10000, в) ×20000Высокодисперсный модификатор получали методом ультразвукового диспергирования (УЗД) исходного волластонита в водной среде при помощи активатора УЗВ-13/150-ТН-РИЭЛТЕК с частотой колебаний 35 кГц в течение 5 минут, в растворе стабилизатора эфира поликарбоксилата с объемной концентрацией 2,1 см3/дм3 (0,21 %). Выбор режима обработки высокодисперсного модификатора на основе природного микроволластонита, а также свойства мелкозернистого бетона, модифицированного ВДМ, представлены в работах авторов [18, 19]. Методом лазерной Фурье-дифрактометрии с использованием анализатора размера частиц Zetatrac Microtrac (США) установлен дисперсный состав ВДМ со средним размером частиц 0,45 мкм, плотностью 2,8 г/см3, при динамической вязкости суспензии 0,897 сПз.Степень пуццоланической активности (ПА) ВДМ и его компонентов исследовалась методом поглощения CaO из насыщенного раствора Ca(OH)2 в соответствии с ГОСТ Р 56593-2015 [20].Потенциометрический анализ рабочих растворов выполнялся лабораторным двухканальным pH-метром/кондуктометром Анион 4150 НПП «Инфраспак-Аналит» (Российская Федерация) с комбинированным электродом общего назначения ЭСК-10601/7 с диапазоном измерений pH 0-12. Подготовка к титрованию и стандартизация рабочих растворов производилась методами химического анализа в соответствии с ГОСТ 25794.1-83.Идентификация сополимеров в эфире поликарбоксилата осуществлялась на основании реакции Мано [21]. Для этого пробу образца деполимеризовали в пробирке, закрытой тампоном из фильтровальной бумаги. Деполимеризованную бумагу со сконденсированным мономером помещали в чистую пробирку, приливали азотную кислоту плотностью 1,40 г/см3 и нагревали на слабом пламени, при этом образование нитро‑ или оксопроизводных сопровождается желтой окраской раствора. После охлаждения к раствору прибавляли ½ объема дистиллированной воды и цинковую пыль. Окрашивание содержимого в синий цвет указывает на присутствие метакрилата. Качественный анализ содержания кремниевой кислоты реализован в соответствии с МУ 08-47/227. Метод основан на взаимодействии H2SiO3 с молибденовокислым аммонием ((NH4)2MoO4) с образованием комплексной кремне-молибденовой гетерополикислоты, окрашенной в желтый цвет, и восстановлением ее метолсульфитным раствором или хлористым оловом до соединения, имеющего синюю окраску [22].Основная часть. На основании ранее опубликованных работ доказано, что высокодисперсный модификатор на основе волластонита обладает пуццоланической активностью 87,3 мг/г, сопоставимой с ПА неуплотненного микрокремнемнезема МК-65 массовой долей SiO2 не менее 65 %, составляющей не менее 70 мг/г в соответствии с ГОСТ Р 58894-2020. В ходе исследования установлено, что без применения УЗД эффективность связывания CaO в присутствии ВДМ снижается, при этом его компоненты в отдельности демонстрируют достаточно слабую ПА (табл. 1) [20]. Таблица 1Результаты определения пуццоланической активности разработанного высокодисперсного модификатораАнализируемый раствор Ca(OH)2 при температуре (85–90) °СПуццоланическая активность, CaO, мг/г  ВДМ87,3 ВДМ без УЗД32,37 Волластонит2,44 Эфир поликарбоксилата (PCE)3,27   В качестве гипотезы, отражающей механизм установленной активности, выдвинуто предположение о вероятности формирования на поверхности кристаллов волластонита кремниевой кислоты (H2SiO3), которая обладает химической активностью, в том числе к соединениям, возникающим в процессе гидратации и гидролиза клинкерных минералов. Из литературных источников известно, что под действием молекул воды природный β-волластонит слабо гидролизуется [23], что приводит к частичному отщеплению от поверхности минерала ионов Ca2+ с образованием гидроксида кальция и гидратированного диоксида кремния, который, в свою очередь, переходит в гель кремниевой кислоты. Наряду с этим процесс усиливается с увеличением удельной поверхности кристаллов силиката кальция и pH среды.Необходимо отметить, что эфир поликарбоксилата (PCE), применяемый в качестве стабилизатора высокодисперсных частиц волластонита в разработанном ВДМ, представляет собой полимер с гребнеобразной структурой, состоящей из основной поликарбоксилатной и боковых цепей в виде полиэфирных фрагментов, связанных сложноэфирными, простыми эфирными или амидными группами (рис. 4) [24].Рис. 4. Поликарбоксилат на основе эфира MPEG-метакриловой кислотыВ процессе хранения эфиры поликарбоксилатов подвержены медленному гидролизу сложноэфирных групп (−CO−O−) под действием влаги и следовых количеств кислот/оснований, что вызывает их деградацию с выделением в раствор карбоксильных групп (−COOH). Процесс интенсифицируется с повышением температуры (30-40 оС) или низком/высоком pH среды [25]. Вместе с тем растворы PCE склонны к окислительной деструкции кислородом воздуха с продуцированием свободных радикалов, атакующих связи в основной поликарбоксилатной цепи и боковых полиэфирных фрагментах. Это способствует их укорачиванию и нарушению строения полимера, в результате чего выделяются карбоксильные группы (−COOH), а окисление боковых цепей часто завершается формированием карбоновых кислот (CA) [26].Наибольший интерес при применении PCE в качестве модификаторов бетонных смесей и бетонов вызывает процесс гидролиза полимера в щелочной среде, механизм которого заключается в разрыве эфирных связей с образованием соответствующих продуктов реакции. Необходимо отметить, что гидролиз может происходить как в кислой (обратимый), так и в щелочной среде (необратимый). В кислой среде гидролиз протекает по механизму нуклеофильного замещения, где катализатором выступает кислота, которая протонирует карбонильный кислород эфирной группы, повышая её электрофильность. Затем молекула воды, обладающая нуклеофильными свойствами за счёт неподелённой пары электронов на атоме кислорода, атакует электрофильный карбонильный углерод эфирной группы, что приводит к разрыву эфирной связи.  где R1 − остаток кислоты,R2 − спиртовой остаток.В щелочной среде гидролиз развивается необратимо. Гидроксид-ион (OH−) щелочи воздействует на карбонильный углерод эфира, в результате чего выделяется карбоксилат-ион и спирт (6). Далее карбоксилат-ион может протонироваться водой (7) или взаимодействовать с другими катионами, формируя соответствующую соль карбоновой кислоты [27].Начальный гидролиз PCE в нейтральной среде осуществляется медленно и без наличия катализатора. Разрыв связи происходит по механизму кислотного гидролиза (8), при этом проявляется незаряженный тетраэдрический интермедиат (9), внутри которого перераспределяются протоны для стабилизации структуры, после чего он распадается до карбоновой кислоты и спирта (10)Следует подчеркнуть, что полимер содержит множество сложноэфирных связей, гидролиз которых идёт последовательно – от периферии к центру молекулы. Возникающие карбоксильные группы и карбоновые кислоты могут локально понижать pH среды, ускоряя гидролиз соседних эфирных групп, а также общий гидролиз молекулы в целом, способствуя инициализации эффекта автокатализа. Вместе с тем отклонения от нейтрального pH в кислую или щелочную области позволяют заметно ускорить реакцию.Методом потенциометрического анализа определена концентрация ионов водорода в исходном PCE и разбавленном дистиллированной водой в соотношении 1:1. Отмечается понижение pH от 5,45 – исходный PCE, до 5,07 – разбавленный, что указывает на кислотный характер начального этапа гидролиза эфира поликарбоксилата. По результатам исследования влияния времени ультразвукового диспергирования на концентрацию ионов водорода в растворе PCE установлено усиление гидролиза с достижением максимальной степени через 15 минут воздействия (рис. 5 а). Аналогичную зависимость pH суспензии от времени УЗД показывает исходный волластонит (рис. 5 б). Полученные данные согласуются с выводами об эффективности ВДМ при времени УЗД не более 15 минут [18] и подтверждаются анализом пуццоланической активности волластонита и PCE, которая составляет 2,44 мг/г и 3,27 мг/г, соответственно, что указывает на кислотно-основный характер протекающих реакций.Рис. 5. Зависимость концентрации ионов H+ от времени УЗДа) PCE, б) волластонит В обычных условиях гидролиз волластонита приводит к увеличению щелочности среды, т.к. связь сильного основания и слабой кислоты осуществляется по аниону, что стимулирует накопление OH-. Применение ультразвука (УЗ) ускоряет реакцию, создавая условия для диссоциации молекул воды при их поляризации в процессе гидролиза Ca2+, тем самым смещая ее в сторону индуцирования кислотных продуктов и вызывая понижение pH суспензии в слабощелочной среде [28]. Наряду с этим могут образовываться различные формы кремниевых кислот, например, ортокремниевая (H4SiO4). Поликонденсация этих кислот приводит к возникновению связей Si–O–Si с выделением протонов H⁺, что вносит вклад в подкисление среды на каждом этапе [29]. В процессе гидролиза и гелеобразования могут накапливаться олигомеры и полимеры кремниевой кислоты, проявляющие более выраженные кислотные свойства, чем мономерная форма [29], что влечет дальнейшее понижение pH суспензии волластонита.Причиной интенсификации гидролиза волластонита могут служить слабые карбоновые кислоты, продуцирующиеся гидролизом PCE, усиленным УЗД. В качестве исходных веществ реакции полимеризации эфиров поликарбоксилата наиболее распространены акриловые (АА) [30] и метакриловые кислоты (МАА) [31], которые выступают ключевыми мономерами в синтезе. Для формирования гребнеобразной структуры молекулы применяют реакцию сополимеризации, в результате которой образуется основная цепь полимера, состоящая из звеньев ненасыщенных карбоновых кислот, и боковые цепи из макромономеров с полиэтоксильными группами. Наибольшее распространение получили такие сополимеры как метоксиполиэтиленгликольметакрилат (MPEG), изопреноксиполиэтиленгликоль (IPEG), триметилолпропоксилированный эфир (TPEG) и др. В источнике [32] отмечается значительное улучшение свойств PCE с малеиновой кислотой, которая содержит две карбоксильные группы, в отличие от акриловой и метакриловой, что увеличивает общую плотность заряженных групп в полимере. В то же время двойная связь (С = С) MA способна вступать в сополимеризацию с АА или МАА и макромономерами, вследствие чего развиваются сополимеры с чередующимися звеньями кислот (рис. 6). Такие PCE способны улучшать стерическое отталкивание между частицами в дисперсии, значительно увеличивать электростатическое отталкивание посредством повышения плотности отрицательных зарядов, а также улучшать хелатирующие свойства и термическую стабильность, что важно при термической обработке в производстве изделий из бетона [32]. Рис. 6. Сополимер акриловой и малеиновой кислот  Методом потенциометрического титрования разбавленного раствора PCE стандартизированным гидроксидом натрия (NaOH) концентрацией 0,1 моль/дм3 обнаружено присутствие слабой кислоты в составе гидролизованного поликарбоксилата. Кривые потенциометрического титрования представлены на рисунке 7.Рис. 7. Кривые потенциометрического титрования раствора PCEа) интегральная, б) дифференциальнаяПолученные данные указывают на малеиновую и акриловую или метакриловую кислоты. Малеиновая кислота – двухосновная (дипротонная) слабая кислота с двумя ступенями диссоциации. Так в первой точке эквивалентности (ТЭ) МА превращается в амфипротонный эквивалент (гидромалеинат-ион), поэтому величина pH составляет 4,07. Во второй точке гидромалеинат-ион переходит в малеинат-ион, который образует соль слабой кислоты и сильного основания.Если общая концентрация МА в растворе составит 0,1 моль/дм3, то в ТЭ 2, вследствие удвоения объема, концентрация соли будет С = 0,05 моль/дм3. Таким образом, pH в этой точке примет значение 9,5, что полностью согласуется с данными потенциометрического титрования и погрешностью измерительно прибора. Необходимо отметить, что в результате титрования смеси акриловой/метакриловой и малеиновой кислот на 1 ступени нейтрализуется первый протон МА и протон АА/МАА. Поскольку константа диссоциации (Ka) малеиновой кислоты 1,2∙10-2, а акриловой кислоты 5,5∙10-5, то при добавлении щёлочи протоны обеих кислот будут нейтрализоваться примерно в одном диапазоне pH, что влечет формирование единого пика на кривой титрования, одновременно с этим акриловая кислота нейтрализуется полностью, превращаясь в акрилат-ион (CH2=CH−COO−), подверженный гидролизуГидролиз приводит к накоплению ионов OH−, что повышает pH, поэтому для акриловой кислоты  вклад в точке эквивалентности будет определяться её концентрацией и степенью гидролиза. Таким образом, результат pH = 5,25 в ТЭ 1 (рис. 7 а) – следствие баланса между щелочным акрилатом и кислым гидромалеинатом. Важно заметить, что поскольку разделить пики карбоновых кислот в данном случае не представляется возможным, допустимо предположить в составе гидролизованного PCE как акриловой, так и метакриловой кислоты, поэтому дальнейшее исследование целесообразно выполнять методами качественного химического анализа, посредством обособления аналитических признаков в наиболее характерных для вещества реакциях.В работе метакриловую кислоту идентифицировали при помощи реакции Мано [21], при этом окрашивания раствора в синий цвет не регистрировалось, что указывает на отсутствие МАА. В то же время активное обесцвечение бромной воды подтверждает наличие в молекуле высокореакционоспособной двойной улерод-углеродной связи (С=С), сопряженной с карбоксильной группой, зафиксированной посредством интенсивного выделения газа в реакции с гидрокарбонатом натрия (NaHCO3), принадлежащей очевидно акриловой кислоте.Таким образом, в составе применяемого эфира поликарбоксилата зарегистрировано содержание свободных карбоновых кислот, представленных в качестве продуктов гидролиза PCE, который протекает с различной интенсивностью. Нуклеофильная атака молекул воды для малениатов происходит гораздо активнее, чем у акрилатов, из-за наличия двух электроноакцепторных карбоксильных групп. Затруднение гидролиза акрилатов вызвано стерическим эффектом, в особенности, если эфир образован вторичным или третичным спиртом. В общем случае реакция гетерогенна и лимитируется диффузией воды к сложноэфирным группам, а применение ультразвукового воздействия многократно ускоряет процессы вследствие физических эффектов кавитации. УЗ создает в жидкой фазе нестабильные микроскопические пузырьки, при схлопывании которых возникают высокие температуры и ударные волны, вызывающие микропотоки. В свою очередь ударные волны разрушают поверхность полимера, эмульгируют границу раздела фаз и улучшают его смачивание водой. УЗ разрушает поверхностный слой набухшего полимера и вымывает низкомолекулярные олигомеры. Вместе с тем кавитация способствует проникновению молекул воды вглубь полимерной матрицы к скрытым сложноэфирным связям, а локальный разогрев в месте схлопывания пузырьков ускоряет нуклеофильное замещение по правилу Вант-Гоффа и формированию температурных градиентов [33-36].Основным следствием установленных взаимосвязей является выделение на поверхности высокодисперсных кристаллов волластонита кремниевой кислоты, усиленное действием слабых карбоновых кислот и УЗД. Это обуславливается замещением ионов кальция из кристаллической решетки минерала протонами водорода диссоциирующей слабой кислотыПосле удаления Ca2+ на поверхности остается обедненный кремнекислородный каркас, который при активном взаимодействии с водой может превращаться в гидратированный диоксид кремния. Слабые кислоты, в отличие от сильных, не вызывают бурного разложения, а действуют мягко. Исследования показывают, что кинетика процесса лимитируется диффузией реагентов через образующийся пористый слой кремнезема, который может выступать в роли защитного барьера или модификатора поверхности минерала [37, 38]. Тем не менее, важно отметить, что представленный механизм обосновывается исследованиями пуццолановой активности ВДМ, которая в 2,7 раза выше, чем у ВДМ без УЗД и более чем в 25 раз больше, чем у его исходных компонентов.Образование H2SiO3 в суспензиях разработанного высокодисперсного модификатора доказано качественным анализом, основанным на взаимодействии H2SiO3 с (NH4)2MoO4 с получением комплексной кремне-молибденовой гетерополикислоты (осадок желтого цвета) и ее восстановлением хлористым оловом (осадок синего цвета) (рис. 8). Рис. 8. Результаты качественного анализа содержания кремниевой кислотыа) исходный микроволластонит, б) волластонит после УЗД, в) ВДМ   Представленный механизм заслуживает особого внимания при его реализации в составе цементных композитов, вследствие активации поверхности волластонита карбоновыми кислотами, влияние которых компенсируется интенсивными щелочными свойствами минерала. В то же время соли кальция и карбоновых кислот, в качестве слаборастворимого продукта реакции, не оказывают негативного действия на процесс структурообразования бетона [18, 19, 20]. Выделяющаяся при этом гидратированная кремниевая кислота является наиболее активным компонентом системы, принцип действия, которого хорошо изучен и описан на примере микрокремнезема [39, 40]. Применение ВДМ в количестве 10 % от массы цемента в составе мелкозернистого бетона позволяет изготавливать изделия с прочностью на сжатие 58,5 МПа, на изгиб 6,8 МПа, водопоглощением 1,9 %, морозостойкостью F500 [20]. Выводы. 1. Доказано, что природный β-волластонит подвержен гидролизу, в результате которого от его поверхности высвобождаются ионы кальция, а вследствие гидролиза освободившихся силикат-ионов образуется поликонденсированная кремниевая кислота, присутствие которой подтверждено посредством наиболее характерного аналитического признака с получением комплексной кремне-молибденовой гетерополикислоты и ее восстановлением хлористым оловом.2. Обоснована возможность гидролиза эфира поликарбоксилата, демонстрирующего понижение pH от 5,45 до 5,07 в случае его разбавления в пропорции 1:1, что указывает на кислотный характер начального этапа процесса и приводит к протонированию карбонильного кислорода эфирной группы с повышением ее электрофильности и разрыву эфирной связи нуклеофильными молекулами воды с продуцированием слабых карбоновых кислот. 3. Представлен потенциометрический анализ PCE, на основании которого в точке эквивалентности 2 выделен пик с pH = 9,55, принадлежащий дипротонной слабой малеиновой кислоте с двумя ступенями диссоциации, при этом в качестве ее сополимера выступает одноосновная акриловая кислота, установленная путем исключения метакриловой вследствие отрицательного результата реакции Мано, а также соответствующего слабого пика в точке эквивалентности 1 дифференциальной кривой потенциометрического титрования.4. Зафиксировано общее усиление гидролиза компонентов ВДМ под влиянием УЗД, характеризующегося незначительным снижением слабощелочного pH суспензии волластонита по причине смещения баланса реакций в сторону индуцирования кислотных продуктов в виде кремниевых кислот, поликонденсация которых приводит к возникновению связей Si–O–Si с выделением протонов H⁺, а также накоплению олигомеров и полимеров кислоты. Вместе с тем ударные волны от схлопывания пузырьков воздуха также разрушают поверхность PCE, эмульгируют границу раздела фаз, что способствует набуханию и деградации полимера с вымыванием низкомолекулярных олигомеров и проникновению молекул воды вглубь полимерной матрицы к скрытым сложноэфирным связям при ускорении нуклеофильного замещения посредством локального разогрева, вызванного кавитацией.Благодарности. Коллектив авторов выражает особую благодарность ГАУ ДО «Детский технопарк «Кванториум» и лично директору Моисеенко Т.А. за вклад в подготовку и проведение исследования на базе лабораторного оборудования лаборатории химического анализа «Наноквантум».