ВведениеЯвление ионизации атомов и молекул на поверхности некоторых типов материалов - термоэмиттеров ионов - относится к области эмиссионной электроники и первоначально изучалось применительно к поверхностной ионизации щелочных и щелочноземельных металлов, щелочно-галоидных и ряда других неорганических соединений [1]. Явление поверхностной ионизации указанных типов веществ имело место при высокой температуре термоэмиттеров ионов, в условиях высокого вакуума и хорошо описывалось известным уравнением Саха-Ленгмюра [2].В конце 60-х гг. прошлого века было установлено, что на поверхности некоторых типов термоэмиттеров, прежде всего окисленных молибдена, вольфрама и рения, в условиях воздуха атмосферного давления и при температуре 300 ÷ 600 0С происходит высокоэффективная ионизация некоторых типов органических соединений азота [3-8]. Экспериментально было показано, что с высокой эффективностью ионизируются амины, гидразины и их различные производные, фосфины, арсины и некоторые кислородсодержащие вещества (фенолы, органические кислоты, бензольные производные). С наибольшей эффективностью ионизируются органические соединения на основе элементов VA группы Периодической системы, в то время как простые углеводороды, спитры, эфиры, кетоны, нитросоединения, нитрилы на поверхности указанных материалов не ионизируются [7].В ранних работах в качестве материалов термоэмиттеров ионов органических соединений азота исследовались перспективные материалы для термоэмиттеров ионов на основе окисленных молибдена, вольфрама, никеля, нихрома, чистого иридия. Однако эффективность ионизации органических соединений на поверхности некоторых материалов, в частности окисленных вольфрама и молибдена, достаточна для их практического применения, однако данные материалы характеризуются нестабильностью поверхностно-ионизационных свойств и малой долговечностью в условиях воздуха атмосферного давления. Данная работа посвящена систематическим исследованиям поверхностно-ионизационных свойств микролегированных сплавов молибдена, а также поликристаллов и монокристаллов оксидных бронз щелочного металла.Методика экспериментальных исследованийВ основе исследований лежат разработанные авторами новые физические подходы к поверхностной ионизации органических соединений [9-12], на базе которых были разработаны методики экспериментальных исследований [13-18], проведены исследований свойств материалов [19-25], которые были использованы при разработке технологий, термоэмиттеров ионов и поверхностно-ионизационных устройств [26-38].Для проведения исследований поверхностно-ионизационных свойств микролегированных сплавов молибдена и оксидных бронз щелочного металла, а также для исследования закономерностей поверхностной ионизации органических соединений был разработан специальный стенд. Внешний вид стенда показан на рисунке 1, а блок-схема стенда - на рисунке 2.Рисунок 1 - Внешний вид стенда для исследования поверхностной ионизации Рисунок 2 - Блок-схема стенда для исследования поверхностно-эмиссионных свойств материалов: 1 - термоэмиттер ионов; 2 - нагреватель; 3 - датчик температуры термоэмиттера; 4 - коллектор ионов; 5 - насос; 6 - блок питания насоса; 7 - источник питания; 8 - датчик расхода газа; 9 - датчик влажности и температуры воздуха; 10 - усилитель тока ионов; 11 - контроллер температуры; 12 - контроллер влажности и температуры; 13 - блок нагрева; 14 - изоляторыНа рисунке 3 показана панель управления стендом.Рисунок 3 - Панель управления стендом для исследования закономерностей поверхностной ионизации органических соединенийПанель управления позволяет программно регулировать температуру термоэмиттера (правое верхнее окно), напряжение «термоэмиттер - коллектор ионов» (левое нижнее окно) и температуру одного из вариантов термодесорбера. В качестве термодесорбера может быть использована платиновая спираль (правое нижнее окно) или блок нагрева салфеток (правое среднее окно и съемный блок на верхней полке (см. рисунок 1)). Кроме того, в качестве термодесорбера может быть использована нихромовая спираль, на которую подается напряжение накала для резкого испарения пробы органического соединения. Выбор режима развертки осуществляется в окне слева вверху.Стенд позволяет регистрировать зависимость тока коллектора ионов в интервале 10-12 ÷ 10-6 А от температуры термоэмиттера, температуры термодесорберов, напряжения «термоэмиттер - коллектор ионов» и от времени при ступенчатой или программной развертке температуры термодесорберов, температуры термоэмиттера или напряжения «термоэмиттер - коллектор ионов».Величину плотности тока поверхностной ионизации Ji (T) с учетом влияния электрического поля на энергию активации поверхностной ионизации (эффекта Шоттки) можно представить в виде(1)где k - постоянная Больцмана;k - постоянная Больцмана;T - температура;А - константа, зависящая от поверхностной активных плотности центров поверхностной ионизации;Р - парциальное давление пара органических молекул у поверхности термоэмиттера;e - заряд электрона;E - напряженность электрического поля у поверхности термоэмиттера;ΔЕаct - величина энергии активации поверхностной ионизации.При этом эффективность поверхностной ионизации органического вещества Y определяется соотношениемY = QM/m , (2)где m - масса введенной дозы органического вещества;M - молекулярная масса органического вещества;Q - величина заряда, прошедшего в цепи коллектора ионов при импульсном испарении пробы органического вещества, равная интегралу под зависимостью тока коллектора от времени.Закономерности поверхностной ионизации органических соединений были исследованы при импульсном испарении пробы органического вещества с нихромовой спирали, при этом в качестве тестового органического соединения был выбран новокаин - типичный представитель аминов и имитатор органических соединений, относящихся к классу наркотических веществ.Образцы спиртовых растворов органических соединений азота наносили на нихромовую спираль, спираль вводили во входной канал прибора и нагревали подачей импульса электрического тока длительностью 5 сек при величине тока через спираль 1А. Регистрировали импульс J ионного тока первого коллектора, при этом длительность его равнялась примерно 1 секунде. Обработку результатов проводили с использованием соотношения (2).На рисунке 4 в качестве примера приведены пики ионного тока при десорбции спиртового раствора новокаина с дозой 200 нг с нихромовой спирали.Рисунок 4 - Пики ионного тока при испарении новокаина с нихромовой спиралиСредняя величина ионного тока составила (19,3 ± 0,2).10-9 А, ширина пика на половине высоты - 0,62 сек, при этом пики с высокой степенью точности имели треугольный характер, а ширина пиков в широком интервале доз новокаина оставалась неизменной.Методика измерений, обработки результатов и нахождения величины энергии активации поверхностной ионизации состояла из трех этапов:регистрация вольт-амперных характеристик «термоэмиттер - коллектор ионов» при нескольких значениях температуры термоэмиттера;построение зависимостей типа «прямых Шоттки» и экстраполяция их к нулевому значению электрического поля у поверхности термоэмиттера;построение зависимостей типа «прямых Ричардсона» (в координатах lgJT5/2 - 5040/T) с использованием значений ионного тока при нулевом значении электрического поля. Величина тангенса угла наклона получающихся участков прямых численно равна значению энергии активации поверхностной ионизации, выраженной в эВ, для каждого интервала температур.Поверхностно-ионизационные свойства микролегированных сплавов молибденаАктивные элементы термоэмиттеров из сплавов различных составов предварительно активировали по одинаковому режиму - прогревом при температуре 500 0С в течение 20 мин. В качестве тестового органического соединения азота был выбран димедрол, являющийся третичным амином и одновременно имитатором наркотических веществ. Пробу спиртового раствора димедрола, содержащую 25 нанограмм димедрола, испаряли с нихромой спирали путем ступенчатой подачи напряжения на спираль. По площади пика ионного тока рассчитывали значения эффективности ионизации тестового амина по соотношению (2). Для каждого материала термоэмиттера и каждого значения температуры термоэмиттера измерения проводили 10 раз, после чего результаты измерений усредняли и находили погрешность измерений. Усредненные значения эффективности ионизации димедрола на поверхности микролегированных сплавов молибдена приведены в таблице 1, при этом погрешность и воспроизводимость измерений составляла 0,5 ÷ 1,0%. На рисунке 5 приведены фотографии поверхности одного из образцов сплавов до измерений (а) и после измерений (б). Область снимков составляет 110 х 140 мкм.Таблица 1 Эффективность ионизации тестового амина на поверхности сплавов MoСостав сплаваЭффективность ионизации Y·10-3, Кл/моль, при температуре, оС400425450475500Mo0,060,150,270,210,30Mo+0,5%Zr0,010,060,120,170,22Mo+0,1%Ru0,060,190,230,460,68Mo+0,1%Re0,040,090,190,240,45Mо+0,1%Ir0,020,040,100,130,20      Mo+0,5%Zr+0,1%Ru0,030,090,120,240,35Mo+0,5%Hf+0,1%Ru0,060,140,330,450,57Mo+0,5%Re+0,1%Ru1,012,223,404,375,10Mo+0,5%Zr+0,1%Ir0,080,210,430,530,84Mo+0,5%Hf+0,1%Ir0,180,470,810,850,95Mo+0,5%Zr+0,1%Re0,110,280,600,701,26Mo+0,5%Hf+0,1%Re0,240,560,981,241,72      Mo+0,1%Zr+0,1%Ru0,020,020,050,070,11Mo+0,3%Zr+0,1%Ru0,140,370,790,840,97Mo+0,7%Zr+0,1%Ru0,340,741,301,441,93Mo+0,5%Zr+0,2%Ru0,040,090,160,250,36Mo+0,5%Zr+0,3%Ru0,400,881,321,611,93Mo+0,5%Zr+0,4%Ru0,020,070,150,180,22      Mo+0,2%Zr+0,1%Ru+0,1%Re0,020,030,090,150,39                                  а                                                                          бРисунок 5 - Структура поверхности сплава молибдена до (а) и после (б) измеренийТак как общее время выдержки всех образцов при повышенной температуре при измерении их поверхност-но-эмиссионных свойств не превышало 1,3 часа, то за время измерений на их поверхности образовались очень тонкие слои оксидов, которые, однако, достаточны для проявления поверхностно-эмиссионных свойств мате-риалов. В то же время более длительная выдержка образцов при температуре 450 - 500 0С, как показано ранее, приводит к формированию на поверхности образцов существенно различающихся оксидных структур, зави-сящих от составов сплавов и влияющих на их долговечность как поверхностно-эмиссионных термоэмиттеров, а также на стабильность их поверхностно-эмиссионных свойств.Анализ результатов, приведенных в таблице 1, позволил сделать заключения о характере влияния микроле-гирования на значения поверхностно-эмиссионных свойств свежеокисленных микролегированных сплавов на основе молибдена. При этом анализ был проведен исходя из весового содержания компонентов в сплавах, что важно для промышленного производства сплавов.Чистый молибден характеризуется высокой эффективностью поверхностной ионизации тестового амина, при этом в области фазового перехода в оксиде молибдена (467 0C) значение эффективности ионизации испы-тывает сильный скачок в сторону уменьшения.Легирование молибдена всеми исследованными компонентами устраняет скачкообразное изменение эффек-тивности поверхностной ионизации при температуре фазового перехода, что, на наш взгляд, связано с измене-нием структуры образующихся оксидов при их легировании указанными компонентами - формированием в структуре оксида ионов молибдена, находящихся в пониженной степени окисления. Однако для всех исследо-ванных сплавов при температуре фазового перехода все же наблюдается излом на зависимости эффективности поверхностной ионизации от температуры.Легирование молибдена рутением и рением в количестве 0,1% приводит к возрастанию эффективности по-верхностной ионизации тестового амина, а легирование в тех же количествах цирконием и иридием - к умень-шению эффективности поверхностной ионизации.Комплексное микролегирование молибдена приводит к более сложному характеру влияния типа легирую-щих компонентов на поверхностно-эмиссионные свойства свежеокисленных сплавов.Легирование сплава Mо+0,1%Ir дополнительно цирконием или гафнием в количестве 0,5% вес. приводит к существенному росту эффективности поверхностной ионизации, при этом, если перевести их содержание в атомные проценты, влияние циркония почти в два раза более эффективно, чем гафния.Легирование сплава Mo+0,1%Re дополнительно цирконием или гафнием в количестве 0,5% вес. также приводит к существенному росту эффективности поверхностной ионизации, при этом, как и в предыдущем случае, влияние циркония на данное свойство также более эффективно, чем гафния.Легирование сплава Mo+0,1%Ru дополнительно цирконием, гафнием или рением в количестве 0,5% вес. приводит к более сложной зависимости эффективности поверхностной ионизации от типа дополнительного компонента: цирконий и гафний снижают ее примерно в 1,5 раза (цирконий - меньше, гафний - больше), а рений - повышает примерно в 8 раз (с учетом соотношения атомного содержания компонентов). В то же время стабильность и долговечность термоэмиттеров на основе сплавов Mo+0,1%Ru, дополнительно легированных цирконием или гафнием, как было показано ранее, существенно выше, чем исходного двойного сплава или сплава, дополнительно содержащего Re.В сплавах Mo+0,1%Ru, дополнительно содержащих цирконий в количестве 0,1, 0,3, 0,5, 0,7%, наблюдается сложный характер зависимости эффективности поверхностной ионизации от содержания циркония. Однако с учетом результатов наших исследований по кинетике окисления таких сплавов и структуре образующихся оксидов, для одновременного обеспечения высокой эффективности поверхностной ионизации, высокой долго-вечности и стабильности свойств, оптимальным следует считать содержание циркония в интервале 0,3 - 0,5% вес.В сплавах Mo+0,5%Zr, дополнительно содержащих рутений в количестве 0,1, 0,2, 0,3, 0,4%, также наблюдается сложный характер зависимости эффективности поверхностной ионизации от содержания рутения. Для одновременного обеспечения высокой эффективности поверхностной ионизации, высокой долговечности и стабильности свойств сплавов системы «молибден - цирконий - рутений», оптимальным следует считать содержание рутения в интервале 0,1 - 0,2% вес.Комплексный анализ результатов, полученных нами при исследовании поверхностно-эмиссионных свойств микролегированных сплавов, кинетики их окисления и структуры образующихся оксидов, показал, что наибольшей эффективностью по сочетанию указанных свойств, обеспечивающих высокие поверхностно-эмиссионные параметры, долговечность и стабильность свойств термоэмиттеров, а также технологичностью при промышленном выпуске обладает сплав Mo+0,2%Zr+0,1%Ru+0,1%Re. Первые два компонента обеспечи-вают формирование активных центров поверхностной ионизации органических соединений на поверхности окисленных сплавов, третий компонент повышает поверхностно-эмиссионные свойства сплава и одновремен-но препятствует формированию доменной структуры центров ионизации. Такой механизм его действия осно-ван на том, что валентности циркония и рутения отличаются от максимальной валентности молибдена соот-ветственно на - 2 и + 2, в то время как валентность рения отличается на + 1.Поверхностно-ионизационные свойства оксидных бронз щелочного металлаПоликристаллы простых оксидных бронзБыли исследованы поверхностно-ионизационные свойства поликристаллов оксидных бронз составов Na0,33V2O5 и Na0,28V2O5. В качестве тестового органического нитросоединения был использован гексоген, так как данное вещество относится к высокоэффективным взрывчатым веществам и параметры его поверхностной ионизации имеют большое научное и практическое значение. Спиртовой раствор гексогена имел концентра-цию 0,64 мг/мл, доза раствора гексогена на спирали равнялась 6,4.10-7 грамм. Для бронз указанных составов были измерены температурные зависимости эффективности поверхностной ионизации, по результатам обра-ботки которых были построены «прямые Ричардсона». Пример результатов приведен на рисунке 6.Рисунок 6 - Температурная зависимость эффективности ионизации гексогена на поверхности поликристалла бронзы состава Na0,33V2O5Соотношение (1) можно представить в виде(3)где константа А отражает концентрацию активных центров ионизации органического соединения на поверхности оксидной бронзы.В таблице 2 приведены сводные данные по параметрам ионизации гексогена на поверхности поликристаллов оксидных бронз составов Na0,33V2O5 и Na0,28V2O5.Таблица 2Параметры ионизации гексогена на поверхности поликристаллов оксидных бронз составов Na0,33V2O5 и Na0,28V2O5Состава бронзы∆Eакт., эВlgA, отн. ед.Na0,33V2O51,2213,61Na0,28V2O51,2115,65Как видно из таблицы 2, в пределах экспериментальной погрешности значения энергии активации ионизации гексогена на поверхности поликристаллов бронз составов Na0,33V2O5 и Na0,28V2O5 совпадают, что свидетельствует об однотипности центров поверхностной ионизации на поверхности указанных бронз. В то же время концентрация центров поверхностной ионизации на бронзе состава Na0,28V2O5 существенно выше, чем на бронзе состава Na0,33V2O5. Это хорошо согласуется с данными, полученными нами методом электронной спектроскопии с синхротронным возбуждением спектров по концентрации атомов натрия на поверхности бронз различных составов, которые приведены в последующих разделах.Поликристаллы сложных оксидных бронзПо описанной выше методике были проведены исследования ионизации гексогена на поверхности оксидных бронз сложных составов. Образцы представляли собой бронзы на основе Na0,33V2O5 и Na0,28V2O5, легированные оксидом молибдена в количестве 1, 3 и 5% вес. На рисунке 7 в качестве примера приведен результаты измерений для бронзы Na0,28V2O5 +1%MoO3.На рисунке 8 приведены зависимости эффективности поверхностной ионизации гексогена от концентрации легирующего оксида молибдена при трех значениях температуры термоэмиттера - 400, 450 и 500 0С для бронзы состава Na0,28V2O5, а на рисунке 9 - аналогичные результаты для бронзы состава Na0,33V2O5.Рисунок 7 - Температурная зависимость эффективности ионизации гексогена на поверхности поликристалла бронзы состава Na0,28V2O5+1%MoO3 Рисунок 8 - Зависимости эффективности ионизации гексогена от концентрации оксида молибдена для бронзы состава Na0,28V2O5 +MoO3 Рисунок 9 - Зависимости эффективности ионизации гексогена от концентрации легирующего оксида молибдена для бронзы состава Na0,33V2O5Как видно из приведенных рисунков, эффективность поверхностной ионизации гексогена на бронзе состава Na0,28V2O5+MoO3 монотонно уменьшается с ростом содержания оксида молибдена, а на бронзе состава Na0,33V2O5+MoO3 - монотонно увеличивается. Однако следует отметить, что величина эффективности поверхностной ионизации определяется двумя параметрами - величиной энергии активации поверхностной ионизации, отражающей тип активных центров на поверхности бронзы, и величиной концентрации активных центров на поверхности оксидной бронзы, отражающей структуру поверхности бронзы.В таблице 3 приведены сводные значения основных параметров поверхностной ионизации гексогена на поликристаллических бронзах составов Na0,28V2O5 и Na0,33V2O5 при легировании их оксидом молибдена.Таблица 3Энергия активации поверхностной ионизации ∆Еакт. величина концентрации активных центров lgA оксидных бронзМоО3, % вес.Na0,33V2O5Na0,28V2O5∆Еакт., эВlgA, отн. ед.∆Еакт., эВlgA, отн. ед.01,2213,611,2115,6511,2414,291,1515,1931,4316,081,0613,9351,8018,850,8812,74Как видно из таблицы 3, для бронзы состава Na0,33V2O5 с ростом содержания оксида молибдена величина энергии активации поверхностной ионизации монотонно увеличивается, что свидетельствует о снижении подвижности атомов натрия в решетке оксида и увеличении энергии связи атомов натрия в кристаллической решетке бронзы. В то же время концентрация активных центров на поверхности оксидной бронзы увеличивается более значительно, что приводит к общему росту эффективности поверхностной ионизации гексогена.Для бронзы состава Na0,28V2O5 с ростом содержания оксида молибдена величина энергии активации поверхностной ионизации монотонно уменьшается, что свидетельствует об увеличении подвижности атомов натрия в решетке оксида и уменьшении энергии связи атомов натрия в кристаллической решетке бронзы. В то же время концентрация активных центров на поверхности оксидной бронзы уменьшается более значительно, что приводит к общему уменьшению эффективности поверхностной ионизации гексогена.Монокристаллы простых оксидных бронзБыли исследованы поверхностно-ионизационные свойства монокристаллов оксидных бронз составов Na0,33V2O5 и Na0,28V2O5 с ориентацией поверхности (010). В качестве тестового органического нитросоединения был выбран тринитротолуол, так как данное вещество также относится к высокоэффективным взрывчатым веществам и параметры его поверхностной ионизации имеют большое научное и практическое значение. Спиртовой раствор тринитротолуола имел концентрацию 2 мг/мл, доза тринитротолуола на спирали равнялась 2.10-6 грамм.Для бронз указанных составов были измерены температурные зависимости эффективности поверхностной ионизации, по результатам обработки которых были построены «прямые Ричардсона». Некоторые из полученных результаты приведены на рисунках 10 и 11. Как видно, характер значений параметров ионизации нитросоединения на поверхности монокристаллов бронз составов Na0,33V2O5 и Na0,28V2O5 существенно отличается от характера влияния состава бронз на параметры поверхностной ионизации для поликристаллов бронз.Рисунок 10 - Температурная зависимость эффективности ионизации тринитротолуола на поверхности монокристалла бронзы состава Na0,33V2O5Рисунок 11 - «Прямая Ричардсона» для ионизации тринитротолуола на поверхности монокристалла бронзы состава Na0,33V2O5В таблице 4 приведены основные параметры ионизации тринитротолуола на поверхности монокристаллов оксидных бронз.Таблица 4 Параметры ионизации тринитротолуола на поверхности монокристаллов оксидных бронз составов Na0,33V2O5 и Na0,28V2O5Состава бронзы∆Eакт., эВlgA, отн. ед.Na0,33V2O50,9713,75Na0,28V2O5 0,9013,60Для монокристаллов бронз составов Na0,33V2O5 и Na0,28V2O5 параметры, отражающие поверхностную концентрацию активных центров, практически не отличаются в пределах экспериментальной погрешности. В то же время величина энергии активации поверхностной ионизации, равная 0,90 эВ для бронзы состава Na0,28V2O5, существенно меньше значения 0,97 эВ для бронзы состава Na0,28V2O5. Это связано с большей подвижностью атомов натрия в кристаллической решетке бронзы состава Na0,28V2O5 по сравнению с бронзой Na0,33V2O5, что соответствует полученным нами данным методами электронной спектроскопии. Отмеченное выше различие концентраций активных центров на поверхности поликристаллов бронз Na0,28V2O5 и Na0,33V2O5 и монокристаллов бронз тех же составов, видимо, связано с особенностями текстуры поверхности поликристаллов бронз.ЗаключениеРезультаты исследований позволили установить определенные закономерности ионизации органических соединений азота и нитросоединений на поверхности сплавов молибдена и оксидных бронз в зависимости от фазового состава и структуры материалов.В сплавах Mo+0,5%Zr, дополнительно содержащих рутений, наблюдается сложный характер зависимости эффективности поверхностной ионизации от содержания рутения. Для одновременного обеспечения высокой эффективности поверхностной ионизации, высокой долговечности и стабильности свойств сплавов системы «молибден - цирконий - рутений», оптимальным следует считать содержание рутения в интервале 0,1 - 0,2% вес.Комплексный анализ результатов, полученных нами при исследовании поверхностно-эмиссионных свойств микролегированных сплавов, кинетики их окисления и структуры образующихся оксидов показал, что наибольшей эффективностью по сочетанию указанных свойств, обеспечивающих высокие поверхностно-эмиссионные параметры, долговечность и стабильность свойств термоэмиттеров, а также технологичностью при промышленном выпуске обладает сплав Mo+0,2%Zr+0,1%Ru+0,1%Re.Для оксидных бронз щелочного металла значения энергии активации ионизации гексогена на поверхности поликристаллов бронз составов Na0,33V2O5 и Na0,28V2O5 совпадают, что свидетельствует об однотипности центров поверхностной ионизации на поверхности указанных бронз. В то же время концентрация центров поверхностной ионизации на поликристалле бронзы состава Na0,28V2O5 существенно выше, чем на поликристалле бронзы состава Na0,33V2O5.Кроме того, для бронз состава NaхV2O5 + МоО3, где х = 0,28 или 0,33, с ростом содержания оксида молибдена до 5% вес. величина энергии активации поверхностной ионизации и концентрация активных центров на поверхности бронз не монотонно зависят от содержания оксида молибдена.Поверхностно-ионизационные параметры монокристаллов оксидных бронз существенно выше, чем для поликристаллов тех же составов, при этом наилучшим материалом с точки зрения его практического применения является монокристалл состава Na0,28V2O5.